Nitrometán-szintézisek MCA-ból és DMS-ből

[G.Patton]

Bevezetés

Két módszert szeretnék bemutatni, amelyekkel olcsó berendezések és eszközök segítségével, rendelkezésre álló reagensekből nitrometánt lehet előállítani.

A gyakorlatban a nitrometán előállításának legismertebb és legszélesebb körben alkalmazott módszere a klór-ecetsav és a nátrium-nitrit kölcsönhatása vizes oldatban és magas hőmérsékleten, az úgynevezett Kolbe-módszer. Az eljárást a következőképpen hajtják végre. A klór-ecetsav vizes oldatához lúgos anyagot (nátrium-karbonát, kálium-karbonát, ammónia stb.) adunk, amíg a klór-ecetsav teljesen semlegesül. A reakciótömeghez nátrium-nitrit vizes oldatát adjuk, és a komponensek keverékét fokozatosan melegítjük a nitrometán desztillációjának megkezdéséig. Amint 80-85 °C-on szén-dioxid-buborékok kezdenek fejlődni, a fűtést leállítjuk. Ezen a hőmérsékleten a reakció külső fűtés nélkül folytatódik, és a képződött nitrometánt vízzel együtt nehéz olajos cseppek formájában desztilláljuk le. A desztilláció előrehaladtával a hőmérséklet 100 °C-ra emelkedik. A reakció során fellépő lúgos környezet a nitrometán hozamának csökkenéséhez vezet, ami a fenti módszer hátránya. A nitrometánhozam nem több, mint az elméleti 40%.

Tiszta nitroetán folyadék

A nitrometán előállításának egyik ígéretes módszere a dimetil-szulfátnak nátrium-nitrittel való reakcióján alapuló módszer, amelyet magas hőmérsékleten, vizes oldószerben hajtanak végre. A módszert a könnyen hozzáférhető anyagbázis és a kapott nitrometán magas minősége jellemzi, ami lehetővé teszi, hogy titkos laboratóriumokban nagy mennyiségben használják. A fenti módszer szerinti eljárás lényege a kiindulási komponensek keverékének vízben és lúgos reagensben történő kétlépcsős hevítése: a folyamat első szakasza (a nitrometán és a nátrium-monometil-szulfát körülbelül háromnegyed részének képződése) 85-100 °C-ig terjedő hőmérsékleten történik, a keletkező nitrometán további desztillációjával. Afolyamat második szakasza (a nátrium-monometil-szulfát és a nátrium-nitrit reakciója nitrometán képződésével) 110-120 °C-os, esetenként 160-200 °C-os hőmérsékleten zajlik, a nitrometán folyamatos desztillációjával.

Megjelenés: színtelen, olajos folyadék; enyhe, gyümölcsös szagú

Forráspont: 100,8-101,2 °C/760 mmHg
Olvadáspont: -28,7 °C
Molekulatömeg: 61,042 g/mol
Sűrűség: 1,1371 g/ml (20 °C)
Törésmutató: 1,3817 20 °C/D-nél

Biztonságimegjegyzés: Minden manipulációt tartson kihúzható szondában vagy elszívó alatt; a nitrometán mérgező anyag. Nagy koncentrációban belélegzett gőzök esetén a nitrometán károsítja a májat és a vesét, és káros hatással van a központi idegrendszerre. Görcsoldó hatású és utóhatású kábítószer is. LD50 = 950 mg / kg egerek esetében. A dimetil-szulfát erősen mérgező anyag, bőrfelszívó hatású, LD50 140 mg / kg (egerek, szájon át). A dimetil-szulfát gőzei erősen irritáló és égető hatással vannak a légutak és a szem nyálkahártyájára (gyulladás, ödéma, légúti károsodás, kötőhártya-gyulladás). Általános mérgező hatása is van, különösen a központi idegrendszerre. A folyékony dimetil-szulfát a bőrrel érintkezve égési sérüléseket és hosszan tartó fekélyeket, nagy koncentrációban nekrózist (elhalást) okoz. A toxicitás a hidrolízis termékeknek köszönhető, amelyek közé metanol és kénsav tartozik. Más klór-ecetsavakhoz és a rokon halogénezett szénhidrogénekhez hasonlóan a klór-ecetsav is veszélyes alkilálószer. Az LD50 patkányok esetében 76 mg/kg. Vegyszeres üveg, kesztyű, vegyszeres kabát és légzőmaszk használata szükséges.

Berendezések és üvegeszközök.

• Két- vagy háromnyakú lombik 500 ml;
• 100 ml-es (x2) és 200 ml-es (x2) főzőpoharak;
• Jégfürdő (0 °C);
• Mágneskeverő fűtővel vagy felső keverő fűtőlemezzel (háromnyakú lombikban és Bunsen-égővel);
• Laboratóriumi hőmérő (0 °C-tól 200 °C-ig) lombikadapterrel;
• Kis hagyományos tölcsér (d 10 cm);
• Laboratóriumi mérleg (0,1 g-100 g alkalmas);
• Szűrőpapír;
• 100 ml-es mérőhenger.
• Forráskövek;
• Liebig-féle kondenzátor;
• Retortaállvány és bilincs a készülék rögzítéséhez;
• Csatlakozócső;
• desztillációs adapter;
• Befogadó lombik (100 ml-es Erlenmeyer-lombik kupakkal);
• 500 ml-es elválasztó tölcsér;
• Erlenmeyer-lombik 100 ml x2 és 200 ml x2.

Nitrometán szintézis MCA-ból (monoklór-ecetsav)

Egy 500 ml-es kéttorkú lombikba tegyünk 97,2 g (1,05 mol) monoklór-ecetsavat, oldjuk fel 200 ml desztillált vízben, és fokozatosan adjunk hozzá 60 g vízmentes nátrium-karbonátot (1 g-os adagokban), óvatosan keverve az oldatot. A nagy mennyiségű nátrium-karbonát gyors hozzáadása csomóképződéshez vezet. Külön, kissé felmelegítve oldjunk fel 71,1 g (1,03 mol) nátrium-nitritet 120 ml vízben, az oldatot jégfürdőben hűtsük le, majd keverés mellett adjuk hozzá a nátrium-klóracetát oldatához. Ezután forró köveket vezetünk a lombikba, a hőmérőt a folyadékba merítjük. A folyadékba mártott hőmérő feltétlenül szükséges, mivel a készítmény sikere a megfelelő hőmérséklet-szabályozáson múlik. Az egész készítmény lényeges pontja, hogy minden külső hőt el kell távolítani, amint a reakció jól beindult. Ez 80 és 85 °C között van. Ha ezt az óvintézkedést szigorúan betartjuk, soha nem fordul elő habzás. A befogadót jeges vízfürdőben hűtjük (1. ábra). A lombikot rácsra helyezzük, és elektromos tűzhelyen vagy Bunsen-égővel drótrácson keresztül óvatosan melegítjük. A lombikban lévő folyadék sárgára, majd zöldre, végül barnára színeződik. Amikor az oldat hőmérséklete eléri a 80 °C-ot, gázbuborékok kezdenek fejlődni; ekkor a fűtést leállítjuk. A reakció a szén-dioxid heves fejlődésével folytatódik. Vigyázzunk! Ha a reakció túl lassú, akkor az elegy hőmérsékletét fokozatosan 85 °C-ra emeljük (85 °C fölé melegítve az elegy erősen habzik, ami a nitrometán elvesztéséhez vezet). Ha a reakció túl heves, a lombikot hideg vízbe áztatott ruhával kissé lehűtjük, és a fűtést megszüntetjük. Ebben az esetben a nitroecetsav nátriumsójának bomlása olyan gyorsan bekövetkezik, hogy nincs szükség további melegítésre.

90 °C-os hőmérsékleten megkezdődik a nitrometán (és a vízgőz) desztillációja, amelyet a gyűjtőedényben gyűjtünk. Amikor a hőmérséklet 95 °C alá csökken, a lombikot óvatosan 110 °C-ra melegítjük. A desztillációt addig folytatjuk, amíg a nitrometáncseppek (olajos cseppek) felszabadulása a desztillátumban meg nem szűnik, majd a gyűjtőedényt visszahelyezzük, és újabb 100 ml vizet desztillálunk le. A nyers nitrometánt (alsó réteg) elválasztjuk a vízrétegtől egy elválasztótölcsérben; a vizes réteget éterrel extraháljuk (kb. 100 ml) és a kivonatot a nitrometánhoz kötjük. Ugyanezt az eljárást megismételjük a nitrometán vizes oldatának második desztillációs tételével, az oldatokat egyesítjük. A folyadékot kis mennyiségű kalcium-klorid (CaCl2) felett szárítjuk, és szűrőpapíron átszűrjük. Az étert vízfürdőben desztilláljuk le, a nitrometánt pedig légköri nyomáson vagy vákuumban (lehetőleg) desztilláljuk, és a 98-101 °C hőmérsékleten (légköri nyomáson) forrásban lévő frakciót gyűjtjük. A hozam 20-24 g (33-39%).

Ha a felhasznált idő fontos szempont, akkor érdemes megjegyezni, hogy a 85 °C-ról 100 °C-ra történő spontán hevítéssel a készítményben kapott összes nitrometán háromnegyedét nyerjük. Ez kevesebb mint egy órát vesz igénybe. A 100 °C feletti további hevítés és a vízrétegek desztillációja több mint két órát vesz igénybe, és a teljes hozamnak csak egynegyedét adja.

ábra

Reagensek.

• 97,2 g monoklór-ecetsav;
• 420 ml desztillált víz;
• 60 g vízmentes nátrium-karbonát (Na2CO3);
• 71,1 g nátrium-nitrit;
• 100 g vízmentes kalcium-klorid (CaCl2).

Nitrometán szintézis DMS-ből (dimetil-szulfát)

Egy egyenes hűtővel, keverőpálcával és hőmérővel felszerelt 2 literes, kétnyakú lombikba tegyünk 210 g (2,47 mol) nátrium-nitrátot, 10 g (0,072 mol) vízmentes kálium-karbonátot, 180 ml desztillált vizet. Az elegyet állandó keverés mellett 60 °C-on melegítjük. Az így kapott oldathoz 15 percen belül 136 g (1,078 mol) dimetil-szulfátot öntünk rendkívül lassan, miközben a hőmérsékletet 58-60 °C-on tartjuk, keverés mellett. A hűtést jeges vízfürdő segítségével végezzük. A dimetil-szulfát lepárlásának befejezése után 1-2 perccel a hőmérséklet spontán csökken. A reakcióelegyet olajfürdővel (vagy fűtőlemezzel/homoklemezzel) kell felmelegíteni.

A desztilláció 30 °C-os gőzhőmérsékleten kezdődik, a fő rész 83-86 °C-on desztillálódik, majd a hőmérséklet 110 °C-ra emelkedik, amikor a befogadóba olaj nélküli víz (nitrometán) kezd áramlani. Ha növelni akarjuk a hozamot, végezzük el a második szakaszt. Amikor a hőmérséklet a készülékben eléri a 110 °C-ot, a kétnyakú lombik falán elkezd kristályosodni a só, és habosodik; a habzás csökkentésére ekkor 2 g ricinusolajat adunk. 116-117 °C hőmérsékleten megkezdődik a reakció második szakasza, a készülékben lévő folyadék viszkózus olajnak tűnik, de amikor a megadott hőmérsékletet elérjük, adjunk hozzá 100 ml desztillált vizet, hogy a hőmérséklet 117-120 °C közötti tartományba kerüljön. A víz lecsapolásának időtartama körülbelül 30 perc. A reakció végét a hűtőszekrényben kondenzálódó folyadék típusa, valamint a 100-100,5 °C-os gőz hőmérséklete rögzíti. A desztillátum két rétegből áll, az alsó nitrometánban lévő víz telített oldata, a felső nitrometán vizes oldata.

A folyadékot kis mennyiségű kalcium-klorid (CaCl2) felett szárítjuk, majd szűrőpapíron átszűrjük. Az étert vízfürdőben desztilláljuk le, a nitrometánt pedig légköri nyomáson vagy vákuumban (lehetőleg) desztilláljuk, és a 98-101 °C hőmérsékleten (légköri nyomáson) forrásban lévő frakciót gyűjtjük. A hozam 50-57%.

Fontos tény, hogy ezzel a módszerrel nitroetánszintetizálható . A dimetil-szulfátot di-etil-szulfáttal kell helyettesíteni.

Reagensek.

• 210 g nátrium-nitrát;
• 10 g vízmentes kálium-karbonát;
• 350 ml desztillált víz;
• 136 g dimetil-szulfát
• 2 g ricinusolaj (opcionális);
• 100 g vízmentes kalcium-klorid (CaCl2).