Ragazzi, ho una domanda:
Esiste un modo per ottenere il 3,4-metilendiossifenilpropan-2-one (MDP2P) dall'eugenolo?
Se sì qualcuno potrebbe darmi una sintesi precisa?
Ho trovato questa sintesi ma non capisco come posso ottenere il beta-nitroisoeugenolo e il β-Nitroisosafrolo.
Il problema è che nel mio paese è impossibile ottenere l'olio di sassofrasso, il safrolo, l'isosafrolo e il piperonale.
In un pallone a tre colli da 5 litri, dotato di agitatore e condensatore a riflusso, sono stati posti 1000 mL di etanolo e 110 g di beta-nitroisoeugenolo. La miscela è stata riscaldata sotto agitazione e, quando il nitroisoeugenolo era sciolto, sono stati aggiunti 2500 mL di acqua calda. Con riscaldamento e agitazione vigorosa, sono stati aggiunti 200 g di ferro ridotto in polvere e 8 g di cloruro ferrico idrato. Continuando ad agitare, sono stati aggiunti lentamente 100 mL di acido cloridrico concentrato. L'acido cloridrico ha provocato una reazione violenta che si è attenuata dopo circa 5 minuti; la miscela è stata fatta rifluire sotto agitazione per due ore e poi distillata a pressione ridotta fino a raccogliere circa 2 litri di distillato. Il residuo è stato filtrato e l'ossido di ferro soffice è stato lavato accuratamente con acqua calda e poi con etere. Il filtrato e i lavaggi combinati sono stati fortemente acidificati con acido cloridrico ed estratti con etere. L'etere è stato essiccato e distillato per ottenere un olio chiaro che è stato frazionato in vacuo per dare 68 g di vanillilmetilchetone che bolle a 126-127°C a 0,3 mm (resa 72%).
Il 3,4-dimetossifenilacetone e il 3,4-metilendiossifenilacetone sono stati preparati dai corrispondenti β-nitropropenilbenzeni con procedure quasi identiche e con rese del 90 e 72%.
Per la preparazione di 2-MeO-P2P con toluene/acqua come solvente si veda Organic Syntheses, Coll. vol. 4, p. 573.
La mia modifica di questa preparazione:
In un pallone da 2 litri a 3 colli dotato di agitatore e condensatore a riflusso sono stati posti 460 ml di etanolo1 e 67 g di β-nitroisosafrolo2. La miscela è stata riscaldata sotto agitazione e, quando i cristalli gialli erano sciolti, sono stati aggiunti 1100 ml di acqua calda. Con riscaldamento e agitazione vigorosa, sono stati aggiunti 80 g di polvere di ferro ridotta3 e 5 g di FeCl3-6H2O. Continuando ad agitare sono stati aggiunti 63 ml di HCl conc. in 30 minuti. La miscela è stata fatta rifluire sotto agitazione per 2 ore e poi distillata a pressione atmosferica4. Il residuo è stato filtrato e l'ossido di ferro marrone è stato estratto 3x50 ml di CH2Cl2. Il filtrato e le acque di lavaggio sono stati acidificati con HCl e lo strato chetonico rosso è stato raccolto. Lo strato acquoso verde chiaro è stato estratto 2x100 ml di CH2Cl2. Gli estratti combinati sono stati essiccati con Na2SO4 e distillati a pressione atmosferica (bagno a 80°C). Il diclorometano è stato completamente rimosso in vacuo per dare 55 g di MDP2P grezzo come olio rosso intenso che è stato utilizzato per la reazione CH3NH2/Al.
Note:
Esiste un modo per ottenere il 3,4-metilendiossifenilpropan-2-one (MDP2P) dall'eugenolo?
Se sì qualcuno potrebbe darmi una sintesi precisa?
Ho trovato questa sintesi ma non capisco come posso ottenere il beta-nitroisoeugenolo e il β-Nitroisosafrolo.
Il problema è che nel mio paese è impossibile ottenere l'olio di sassofrasso, il safrolo, l'isosafrolo e il piperonale.
In un pallone a tre colli da 5 litri, dotato di agitatore e condensatore a riflusso, sono stati posti 1000 mL di etanolo e 110 g di beta-nitroisoeugenolo. La miscela è stata riscaldata sotto agitazione e, quando il nitroisoeugenolo era sciolto, sono stati aggiunti 2500 mL di acqua calda. Con riscaldamento e agitazione vigorosa, sono stati aggiunti 200 g di ferro ridotto in polvere e 8 g di cloruro ferrico idrato. Continuando ad agitare, sono stati aggiunti lentamente 100 mL di acido cloridrico concentrato. L'acido cloridrico ha provocato una reazione violenta che si è attenuata dopo circa 5 minuti; la miscela è stata fatta rifluire sotto agitazione per due ore e poi distillata a pressione ridotta fino a raccogliere circa 2 litri di distillato. Il residuo è stato filtrato e l'ossido di ferro soffice è stato lavato accuratamente con acqua calda e poi con etere. Il filtrato e i lavaggi combinati sono stati fortemente acidificati con acido cloridrico ed estratti con etere. L'etere è stato essiccato e distillato per ottenere un olio chiaro che è stato frazionato in vacuo per dare 68 g di vanillilmetilchetone che bolle a 126-127°C a 0,3 mm (resa 72%).
Il 3,4-dimetossifenilacetone e il 3,4-metilendiossifenilacetone sono stati preparati dai corrispondenti β-nitropropenilbenzeni con procedure quasi identiche e con rese del 90 e 72%.
Per la preparazione di 2-MeO-P2P con toluene/acqua come solvente si veda Organic Syntheses, Coll. vol. 4, p. 573.
La mia modifica di questa preparazione:
In un pallone da 2 litri a 3 colli dotato di agitatore e condensatore a riflusso sono stati posti 460 ml di etanolo1 e 67 g di β-nitroisosafrolo2. La miscela è stata riscaldata sotto agitazione e, quando i cristalli gialli erano sciolti, sono stati aggiunti 1100 ml di acqua calda. Con riscaldamento e agitazione vigorosa, sono stati aggiunti 80 g di polvere di ferro ridotta3 e 5 g di FeCl3-6H2O. Continuando ad agitare sono stati aggiunti 63 ml di HCl conc. in 30 minuti. La miscela è stata fatta rifluire sotto agitazione per 2 ore e poi distillata a pressione atmosferica4. Il residuo è stato filtrato e l'ossido di ferro marrone è stato estratto 3x50 ml di CH2Cl2. Il filtrato e le acque di lavaggio sono stati acidificati con HCl e lo strato chetonico rosso è stato raccolto. Lo strato acquoso verde chiaro è stato estratto 2x100 ml di CH2Cl2. Gli estratti combinati sono stati essiccati con Na2SO4 e distillati a pressione atmosferica (bagno a 80°C). Il diclorometano è stato completamente rimosso in vacuo per dare 55 g di MDP2P grezzo come olio rosso intenso che è stato utilizzato per la reazione CH3NH2/Al.
Note:
- L'uso del metanolo al posto dell'etanolo ha portato a una dissoluzione incompleta dei cristalli gialli.
- Il β-Nitroisosafrolo può essere convenientemente preparato da Knoevenagel: 150 g di piperonale sono stati mescolati con 76 ml di nitroetano (il piperonale deve dissolversi completamente per dare un liquido incolore) e sono stati aggiunti 1,5 ml di n-butilammina(o n-pentilammina). La soluzione gialla ottenuta è stata tenuta in un luogo buio; dopo 2-3 giorni ha iniziato a comparire un po' d'acqua mentre la reazione procedeva. I cristalli di prodotto arancione chiaro hanno iniziato a precipitare dopo 6-8 giorni. Dopo 20 giorni la miscela è stata filtrata. Il filtrato marrone chiaro è stato nuovamente filtrato dopo 5 giorni per ottenere il prodotto successivo. Si ottiene l'85-90% di cristalli arancione chiaro, adatti alla preparazione del chetone.
- È stato utilizzato un ferro ridotto con idrogeno. L'uso di polvere di ferro a 20 mesh al posto del ferro ridotto ha portato a una reazione meno vigorosa, l'etanolo risultante non conteneva NH3 e il chetone era contaminato con circa il 20% del suo ossima (riduzione non quantitativa).
- È stata raccolta una frazione a 77-85 °C. Conteneva un po' di NH3 che può essere neutralizzato con H2SO4 conc. e distillato nuovamente tramite colonna di Vigreux. L'etanolo al 90% ottenuto è stato utilizzato per la preparazione della successiva porzione di chetone.
