Въведение
Процедурата по-долу описва окислението на бензилов алкохол до бензалдехид с висок добив, като се използва водна азотна киселина като окислител. Известни са и други методи за окисление на бензилов алкохол до бензалдехид, включително такива, при които се използват хлорохромати, персулфат или активиран манганов диоксид. Методът е изгоден с това, че дава висок добив, като същевременно използва сравнително просто оборудване и по-често срещани и лесни за получаване реагенти в сравнение с други.
Оборудване и стъклария.
- Кръглодънна колба, 250 ml;
- Вана с осолен лед (-10 °C);
- Пипета на Пастьор и/или капкова фуния, 100 ml (по избор);
- Разделителна фуния, 250 ml;
- Стойка за реторта и скоба за закрепване на апаратурата;
- Магнитна бъркалка (по избор);
- Чаша 100 ml (x2) и 200 ml (x2);
- Измервателен цилиндър за 100 ml;
- Лабораторна везна (подходяща е от 1 g до 100 g).
Реактиви.
- 50 g 90% азотна киселина (плътност 1,48 g/ml);
- 66 g (610 mmol) бензилов алкохол;
- 30 g натриев бикарбонат (NaHCO3);
- 50 g натриев сулфат (NaSO4);
- 30 g натриев хлорид (NaCl);
- 2 л дестилирана вода.
Процедура
50 g (714 mmol) 90% азотна киселина (плътност 1,48 g/ml) се поставят в кръглодънна колба от 250 ml. Азотната киселина се охлажда в солена ледена баня (-10 °C) и в колбата се добавят няколко милилитра бензилов алкохол (технически клас или по-добър) с помощта на пипета на Пастьор.
Колбата се завърта ръчно, за да се смесят реагентите, и се забелязва незабавна промяна на цвета от бледожълт до ярко жълто-зелен. С добавянето на още бензилов алкохол се отдели горен слой, чийто цвят постепенно се задълбочи до интензивно синьо-зелено. Беше отбелязано и отделянето на кафяви пари на азотен оксид. В този момент във въздуха вече се усещаше класическият аромат на бадемов екстракт между добавянията.
При всяко следващо добавяне на бензилов алкохол и при разбъркване на сместа цветът изчезва и става млечножълт, но след като се остави да реагира, синият цвят се връща; промяната на цвета се използва за проследяване на реакцията, като всяко добавяне на бензилов алкохол се извършва след като горният слой възвърне необичайното си оцветяване. С известни затруднения успях да осигуря достатъчно светлина, която да премине през тъмнозелената смес, за да направя снимка.
При всяко следващо добавяне на бензилов алкохол и при разбъркване на сместа цветът изчезва и става млечножълт, но след като се остави да реагира, синият цвят се връща; промяната на цвета се използва за проследяване на реакцията, като всяко добавяне на бензилов алкохол се извършва след като горният слой възвърне необичайното си оцветяване. С известни затруднения успях да осигуря достатъчно светлина, която да премине през тъмнозелената смес, за да направя снимка.
В продължение на около 4 часа бяха добавени общо 66 g (610 mmol) бензилов алкохол. Макар че в началото на експеримента за регулиране на температурата беше използвана ледена солна баня, с продължаването на реакцията и намаляването на концентрацията на азотната киселина реакцията се забавя значително и е достатъчно последната около една трета от реакцията да се извърши при стайна температура. За да се избегне замърсяването на продукта на синтеза с бензилов алкохол, добавянето на бензилов алкохол се прекрати, когато синьо-зеленият цвят не се възвърна, поне до пълната си сила, след като реакционната смес се остави да престои за период от 30 минути.
След като се остави да престои една нощ (препоръчвам ви да разбърквате една нощ, ако е възможно) в херметически затворен съд, двуслойната смес се постави в делителна фуния (250 ml) и долният воден слой се отстрани. Горният слой се промива два пъти с наситен разтвор на натриев бикарбонат, последван от дестилирана вода, и накрая частично се изсушава с промиване с наситен натриев хлорид. Бледозеленият горен слой, както и водният слой стават веднага червено-оранжеви на цвят след първото добавяне на разтвора на натриев бикарбонат, въпреки че цветът на водния слой е забележимо по-слаб при всяко следващо промиване. Промиването със солен разтвор излиза безцветно, въпреки че бензалдехидният слой все още е силно оцветен.
Необработеният бензалдехид, полупрозрачна червеникаво-оранжева течност, се поставя в предварително претеглен съд с малко безводен натриев сулфат (NaSO4) и теглото се записва като 55,3 g. Ако се приеме, че бензалдехидът е чист, това би съответствало на 85 % добив (мръсен)! При продължително съхранение над натриевия сулфат цветът действително изсветля до златистожълт цвят, макар че това не е показано на снимката.
Дискусия
GC-MS анализът показа хроматограма, която съдържаше 3 основни пика. Най-големият пик, бензалдехид, е измерен на 92 % от площта на пика, а допълнителен пик за остатъчен бензилов алкохол съставлява още 3 %. Крайният добив на този синтез на чист бензалдехид е около 79 %. Този синтез може лесно да бъде увеличен. Силно препоръчвам да се използва вакуумна дестилация, преди да се използва това вещество в по-нататъшни синтези.
Вакуумна дестилация набензалдехид
Заключение
Като се има предвид ограниченото оборудване и пространство, този синтез, макар и да протече без сериозни затруднения или пречки, вероятно би могъл да бъде подобрен по няколко начина. Магнитното разбъркване и капковата фуния почти със сигурност биха били за предпочитане пред това да се надвесите над реакционната смес и да я разбърквате ръчно, например. Освен това използвайте лабораторни реагенти, за да увеличите добива и да намалите страничните продукти, ако това е възможно.
Окисление на бензилов алкохол до бензалдехид, катализирано от киселина в DMSO
Въведение
Представеният тук метод показва как да се синтезира доста чист бензалдехид от бензилов алкохол с почти количествен добив. Трябва да се подчертае, че този начин не изисква контролирана азотна киселина и ниска температура в сравнение с горния метод. И двата метода се провеждат за приблизително едно и също време. Въпреки това HBr/DMSO подходът дава по-висок добив на бензалдехид с висока чистота.
Оборудване и стъклария.
- 20 L партиден химически реактор, оборудван с горна бъркалка, изравнена по налягане капкова фуния и кожух;
- Охладител;
- Пластмасова или стъклена фуния;
- Чаши 5L x4;
- Кофа 10 L x2;
- Вакуумна помпа;
- Ротационен изпарител;
Реагенти.
- Диметилсулфоксид (DMSO) 9 L;
- Бензилов алкохол 1 L;
- Водна хидробромна киселина (HBr) 48% 1 kg (671,1 ml);
- Солен разтвор 9 L (наситен разтвор на NaCl aq);
- Подходящ разтворител (етер, етилов ацетат, толуол, DCM и др.) за екстракция 2-3 L;
Benzyl Alcohol Oxidation to Benzaldehyde Catalyzed by Acid in DMSO
Внимание: Бензалдехидът е силно запалимо вещество. Парите му са експлозивни. Извършвайтедестилацията при безопасни условия с използване на лични предпазни средства.
1. Реактор с вместимост 20 л е оборудван с бъркалка и кожух с нагревател. В реактора се излива 9 L DMSO. След това там се налива бензилов алкохол 1 L. Включва се бъркалката.
2 . Водната хидробромна киселина (HBr) 1 kg 48% се добавя внимателно при постоянно разбъркване.
3. След това реакционната смес се загрява до 100 °C с помощта на нагревателната риза. Реакционната смес се разбърква при тази температура в продължение на 4 h.
4. След известно време реакционната смес се охлажда с помощта на нагревателната риза до стайна температура. Добавя се 9 l солен разтвор (наситен разтвор на NaCl aq) при постоянно разбъркване.
5 . След това в реактора се изливат 2-3 L подходящ разтворител (етер, етилов ацетат, толуол, DCM и др.) за екстракция при постоянно разбъркване.
6. Разбъркването се изключва. Слоевете се разделят. Препоръчително е процедурата по екстракция да се извърши 2 пъти. Втората екстракция може да се извърши с ½ от обема на разтворителя.
7. Отделеният екстракт (бензалдехидът е разтворен в разтворител) се дестилира в ротационен изпарител. С помощта на вакуум екстрактът се прехвърля в ротационния изпарител. Разтворителят се дестилира при максимална температура 60 °C. Не се препоръчва превишаване на температурата, независимо от степента на вакуума. Съществува риск от експлозия на бензалдехидните пари. Ако вакуумът е висок, температурата може да се понижи.
8. След процедурата на дестилация в колбата за изпаряване се получава бензалдехид с приемлива чистота ~ 900 g (95 %). Бензалдехидът може допълнително да се пречисти чрез промиване с разтвор на натриев бисулфит.
Last edited:
