Ацилиране на Фридел-Крафтс с карбоксилни киселини, катализирано от тозикова киселина
Патент на САЩ 5,041,616
Въведение
Алкил арил кетони (ацетофенон, пропиофенон и техни производни) могат да бъдат получени чрез нагряване на карбоксилна киселина с някои ароматни съединения в присъствието на (1) летливо органично съединение, което образува азеотроп, т.е. постоянно кипяща смес, с вода и (2) каталитично количество органична сулфонова киселина, при което реакционната вода се отстранява като азеотроп от реакционната смес. Използваната карбоксилна киселина не е от решаващо значение и може да бъде избрана от голямото разнообразие от незаместени и заместени, алифатни, циклоалифатни и ароматни карбоксилни киселини, съдържащи от 2 до 20 въглеродни атома. [Фенолите и бензендиолите, както и техните етери и естери, могат да бъдат ацилирани с помощта на метансулфонови и толуенсулфонови киселини. В случай на по-слабо реактивни ароматни съединения, като алкилароматни съединения, например толуен и ксилен, обикновено се изисква по-кисела сулфонова киселина, като перхалоалкилсулфонова киселина, например трифлуорометансулфонова киселина, за да се постигне задоволителна скорост на реакцията.
Експериментален
Пример 1:
Смес от р-толуинова киселина (22,2 g, 0,163 mol), р-ксилен (100 ml) и трифлуорометансулфонова киселина (5 ml, 0,056 mol) се нагрява при рефлукс в продължение на 21 часа в колба от 300 ml, оборудвана с капана на Дийн-Старк, след което в капана се събират 3 ml вода. Напредъкът е измерен с ГХ, както и чрез количеството събрана вода. След 6 часа 22 % от изходния материал се е превърнал в 2,5,4'-триметилбензофенон. Сместа се екстрахира с вода, с 5% натриев хидроксид и отново с вода. При изпаряване на органичния слой се получават 24 g (0,11 mol) 2,5,4'-триметилбензофенон, 66 % от теорията.
Пример 1; модифициран:
Процедурата от Пример 1 е повторена без капана на Дийн-Старк. След 4 часа на рефлукс само около 6 % от изходния материал се е превърнал в продукт. Количеството на продукта не се е увеличило значително след рефлуксиране в продължение на още 6 часа.
Пример 2:
Бензоена киселина (20 g, 0,16 mol), p-ксилен (100 ml) и трифлуорометансулфонова киселина (5 ml) се нагряват при обратен поток в 300 ml колба, оборудвана с капана на Дийн-Старк. След 16 часа сместа се екстрахира със 100ml 6% натриев хидроксид, промива се със 100ml вода, изсушава се над Mg сулфат и се изпарява, за да се получи 15,4g (0,073mol) 2,5-диметилбензофенон. Водният екстракт от натриев хидроксид се подкиселява, за да се получи 8,1 g (0,066 mol) нереагирала бензоена киселина.
Пример 3:
Хидрохинонът (11,0 g, 0,1 mol), октановата киселина (30,2 g, 0,21 mol), хептанът (110 mL) и метансулфоновата киселина (10 mL, 0,14 mol) се нагряват при обратен поток (98°C) в продължение на 5 часа в колба от 300 mL, оборудвана с капана на Dean-Stark. През това време са събрани 3 mL вода. Слоят на сулфоновата киселина се отделя, а хептановият слой се промива веднъж с 50 ml вода и два пъти с 50 ml порции наситен воден разтвор на натриев бикарбонат. Сместа се филтрира, за да се отстранят 5 g от продукта, октаноилхидрохинон октаноатен естер, а при изпаряването на органичния слой се получават 17,3 g. Общият добив на октаноилхидрохинон е 22,3 g, 94 % от теорията.
Патент на САЩ 5,041,616
Въведение
Алкил арил кетони (ацетофенон, пропиофенон и техни производни) могат да бъдат получени чрез нагряване на карбоксилна киселина с някои ароматни съединения в присъствието на (1) летливо органично съединение, което образува азеотроп, т.е. постоянно кипяща смес, с вода и (2) каталитично количество органична сулфонова киселина, при което реакционната вода се отстранява като азеотроп от реакционната смес. Използваната карбоксилна киселина не е от решаващо значение и може да бъде избрана от голямото разнообразие от незаместени и заместени, алифатни, циклоалифатни и ароматни карбоксилни киселини, съдържащи от 2 до 20 въглеродни атома. [Фенолите и бензендиолите, както и техните етери и естери, могат да бъдат ацилирани с помощта на метансулфонови и толуенсулфонови киселини. В случай на по-слабо реактивни ароматни съединения, като алкилароматни съединения, например толуен и ксилен, обикновено се изисква по-кисела сулфонова киселина, като перхалоалкилсулфонова киселина, например трифлуорометансулфонова киселина, за да се постигне задоволителна скорост на реакцията.
Експериментален
Пример 1:
Смес от р-толуинова киселина (22,2 g, 0,163 mol), р-ксилен (100 ml) и трифлуорометансулфонова киселина (5 ml, 0,056 mol) се нагрява при рефлукс в продължение на 21 часа в колба от 300 ml, оборудвана с капана на Дийн-Старк, след което в капана се събират 3 ml вода. Напредъкът е измерен с ГХ, както и чрез количеството събрана вода. След 6 часа 22 % от изходния материал се е превърнал в 2,5,4'-триметилбензофенон. Сместа се екстрахира с вода, с 5% натриев хидроксид и отново с вода. При изпаряване на органичния слой се получават 24 g (0,11 mol) 2,5,4'-триметилбензофенон, 66 % от теорията.
Пример 1; модифициран:
Процедурата от Пример 1 е повторена без капана на Дийн-Старк. След 4 часа на рефлукс само около 6 % от изходния материал се е превърнал в продукт. Количеството на продукта не се е увеличило значително след рефлуксиране в продължение на още 6 часа.
Пример 2:
Бензоена киселина (20 g, 0,16 mol), p-ксилен (100 ml) и трифлуорометансулфонова киселина (5 ml) се нагряват при обратен поток в 300 ml колба, оборудвана с капана на Дийн-Старк. След 16 часа сместа се екстрахира със 100ml 6% натриев хидроксид, промива се със 100ml вода, изсушава се над Mg сулфат и се изпарява, за да се получи 15,4g (0,073mol) 2,5-диметилбензофенон. Водният екстракт от натриев хидроксид се подкиселява, за да се получи 8,1 g (0,066 mol) нереагирала бензоена киселина.
Пример 3:
Хидрохинонът (11,0 g, 0,1 mol), октановата киселина (30,2 g, 0,21 mol), хептанът (110 mL) и метансулфоновата киселина (10 mL, 0,14 mol) се нагряват при обратен поток (98°C) в продължение на 5 часа в колба от 300 mL, оборудвана с капана на Dean-Stark. През това време са събрани 3 mL вода. Слоят на сулфоновата киселина се отделя, а хептановият слой се промива веднъж с 50 ml вода и два пъти с 50 ml порции наситен воден разтвор на натриев бикарбонат. Сместа се филтрира, за да се отстранят 5 g от продукта, октаноилхидрохинон октаноатен естер, а при изпаряването на органичния слой се получават 17,3 g. Общият добив на октаноилхидрохинон е 22,3 g, 94 % от теорията.
Last edited: