Фенил-2-пропанони от ацетон Mn(III)-катализирано ароматно ацетониране
Въведение
Освен често аматьорското редуциране на (псевдо)ефедрин до метамфетамин, най-популярният прекурсор на амфетамин и метамфетамин е фенил-2-пропанонът (наричан също P2P, BMK, бензил-метил кетон или фенилацетон). Съществува изумителен набор от синтетични пътища за получаване на това съединение, както поради относително простата структура на съединението, така и поради неговата популярност. Много от най-ранните пътища за получаване на това съединение са били повече или по-малко изоставени поради ограничения върху прекурсорите, използвани за получаването му, но винаги са се появявали нови методи за извършване на дейността по получаване на това съединение. Ето единедностъпков метод за синтез на фенил-2-пропанон.
- Външен вид: Чисто масло, с мирис на цветя.
- Точка на кипене: 214-216 °C/760 mmHg, 86-87 °C/6 mmHg.
- Точка на топене: -15 °C.
- Молекулно тегло: 134,19 g/mol.
- Плътност: 1,0057 g/ml (20 °C).
- Индекс на пречупване: 1.5168.
Фенил-2-пропанонът (фенилацетон, P2P) може да се получи в една стъпка чрез свободно-радикална реакция между бензен и ацетон1,2. Реакцията разчита на специалните окислителни способности на мангановия(III) ацетат, Mn(OAc)3. Обикновено при окисляването на дадено съединение от съединението се отстраняват два електрона (образувайки зареден йон), но мангановият(III) ацетат е в състояние да отстрани само един, създавайки много реактивен свободен радикал, който реагира с почти всичко наблизо.
В този случай мангановият(III) ацетат реагира с ацетон, образувайки ацетонов радикал, оцетна киселина и манганов(II) ацетат.
В този случай мангановият(III) ацетат реагира с ацетон, образувайки ацетонов радикал, оцетна киселина и манганов(II) ацетат.
Образуваният ацетонов радикал веднага реагира с молекула бензол, образувайки неароматен междинен радикал, който с помощта на втора молекула манганов(III) ацетат се окислява и депротонира, образувайки фенил-2-пропанон.
Както виждате, цялостната реакция се състои в това, че две молекули манганов(III) ацетат подпомагат свързването на бензол и ацетон, като в процеса се образуват две молекули оцетна киселина, а тя самата се редуцира до манганов(II) ацетат. Мангановият(II) ацетат се оказва във водните промивки на сместа след реакцията и манганът(II) може да бъде възстановен чрез утаяването му като неразтворим карбонат чрез добавяне на концентриран разтвор на натриев карбонат, а карбонатът може да бъде рециклиран отново в чист манганов(II) ацетат, както е описано подробно в мангановия(III) ацетат.
Съществува също така възможност мангановият(II) ацетат да се регенерира до манганов(III) ацетат in situ в реакционната смес, или чрез бавно добавяне на KMnO4 към реакционната смес (използвано в ацетонирането на цис-олефини с помощта на манганов(III) ацетат), или чрез електрохимично окисление директно в реакционната смес (използвано в нитрометилирането на бензен с помощта на манганов(III) ацетат). Точните условия на реакцията за тези процедури при ацетонирането на бензол обаче остават неопределени, но в споменатите референции е установено, че процедурите работят задоволително, и изглежда няма очевидни причини, поради които да не работят и при тази конкретна реакция. Ако бъде разработена работеща процедура за регенериране на манганов(III) ацетат, тази реакция би трябвало да бъде една от най-лесните, евтини и най-малко подозрителни процедури за получаване на фенил-2-пропанон до момента.
Тъй като образуваните ацетонови радикали са толкова реактивни, реакцията трябва да се извършва в доста разреден разтвор, в противен случай ацетоновите радикали могат да се комбинират сами със себе си и да образуват димери (с метил етил кетон се образуват почти само такива димери и няма добавяне към бензеновия пръстен). Образуваните ацетонови радикали не се добавят твърде избирателно към ароматни пръстени, при бензена има само един възможен продукт, но в случай на моно-заместени бензени продуктите са и трите възможни изомера, когато анизол (метоксибензен) е бил подложен на тази обработка, разпределението на продуктите е било о-метоксифенил-2-пропанон (84.3 %), m-метокси-фенил-2-пропанон (2,6 %) и p-метоксифенил-2-пропанон (13,1 %), като общият добив на фенил-2-пропанони е 75 %. Със симетрични дисубституирани бензени се получава само един продукт, както при получаването на 2,5-диметоксифенил-2-пропанон от 1,4-диметоксибензен (Това съединение е много полезен изходен материал за синтез на DOB и сродни психеделични амфетамини). Ако се използва алкилбензен, като например толуол, като страничен продукт се получава бензилов ацетат (в около 10-15 % добив), поради реактивния характер на бензиловия въглерод.
Съществува възможност разреждането на използваните реагенти да бъде оптимизирано повече от количествата, описани в примера по-долу, но не е известно докъде може да се намали редукцията на реагентите, без да възникнат странични реакции. В оригиналната референция на тази реакция 0,1 мола манганов(III) ацетат дихидрат (26,8 g) е реагирал с 1 мол ацетон (58 g) и 0,5 мола бензен (39 g) в 100 ml ледена оцетна киселина при 70 °C, за да се получи 36 % фенил-2-пропанон, на базата на реагиралия манганов(III) ацетат. Тъй като това почти петкратно увеличение на концентрацията доведе до намаляване на добива само с 4 %, има основание да се смята, че за успешната реакция са необходими много големи излишъци на реагентите.
Съществува също така възможност мангановият(II) ацетат да се регенерира до манганов(III) ацетат in situ в реакционната смес, или чрез бавно добавяне на KMnO4 към реакционната смес (използвано в ацетонирането на цис-олефини с помощта на манганов(III) ацетат), или чрез електрохимично окисление директно в реакционната смес (използвано в нитрометилирането на бензен с помощта на манганов(III) ацетат). Точните условия на реакцията за тези процедури при ацетонирането на бензол обаче остават неопределени, но в споменатите референции е установено, че процедурите работят задоволително, и изглежда няма очевидни причини, поради които да не работят и при тази конкретна реакция. Ако бъде разработена работеща процедура за регенериране на манганов(III) ацетат, тази реакция би трябвало да бъде една от най-лесните, евтини и най-малко подозрителни процедури за получаване на фенил-2-пропанон до момента.
Тъй като образуваните ацетонови радикали са толкова реактивни, реакцията трябва да се извършва в доста разреден разтвор, в противен случай ацетоновите радикали могат да се комбинират сами със себе си и да образуват димери (с метил етил кетон се образуват почти само такива димери и няма добавяне към бензеновия пръстен). Образуваните ацетонови радикали не се добавят твърде избирателно към ароматни пръстени, при бензена има само един възможен продукт, но в случай на моно-заместени бензени продуктите са и трите възможни изомера, когато анизол (метоксибензен) е бил подложен на тази обработка, разпределението на продуктите е било о-метоксифенил-2-пропанон (84.3 %), m-метокси-фенил-2-пропанон (2,6 %) и p-метоксифенил-2-пропанон (13,1 %), като общият добив на фенил-2-пропанони е 75 %. Със симетрични дисубституирани бензени се получава само един продукт, както при получаването на 2,5-диметоксифенил-2-пропанон от 1,4-диметоксибензен (Това съединение е много полезен изходен материал за синтез на DOB и сродни психеделични амфетамини). Ако се използва алкилбензен, като например толуол, като страничен продукт се получава бензилов ацетат (в около 10-15 % добив), поради реактивния характер на бензиловия въглерод.
Съществува възможност разреждането на използваните реагенти да бъде оптимизирано повече от количествата, описани в примера по-долу, но не е известно докъде може да се намали редукцията на реагентите, без да възникнат странични реакции. В оригиналната референция на тази реакция 0,1 мола манганов(III) ацетат дихидрат (26,8 g) е реагирал с 1 мол ацетон (58 g) и 0,5 мола бензен (39 g) в 100 ml ледена оцетна киселина при 70 °C, за да се получи 36 % фенил-2-пропанон, на базата на реагиралия манганов(III) ацетат. Тъй като това почти петкратно увеличение на концентрацията доведе до намаляване на добива само с 4 %, има основание да се смята, че за успешната реакция са необходими много големи излишъци на реагентите.
Експеримент
Смес от манганов(III) ацетат дихидрат (13,4 g, 50 mmol), бензол (150 ml), ацетон (150 ml) и ледена оцетна киселина (250 ml) се рефлуксира под инертна атмосфера (азот, аргон или хелий), докато тъмнокафявият цвят на мангановия(III) ацетат се промени в бледорозов на мангановия(II) ацетат (около 90 min). Можете да опитате да проведете реакцията в атмосфера на въздух, но се подгответе да получите по-малък добив. Реакционната смес е разделена между 400 ml етер и 250 ml вода. Етерният слой се отделя и се промива с 250 ml вода и с 2x250 ml 5% Na2CO3, за да се отстрани останалата оцетна киселина. След това етерът се изсушава над безводен Na2SO4 (или MgSO4), разтворителят се изпарява, а остатъкът се дестилира фракционно, за да се възстанови нереагиралият бензен и да се получи фенил-2-пропанон с добив 40 % (1,34 g) на базата на реагиралия манганов(III) ацетат, който е лимитиращият реагент в тази реакция.
Ако се използва безводен манганов(III) ацетат, 50 mmol съответстват на 10,1 g вместо на 13,4 g дихидрат. Когато като субстрати се използват твърди ароматни вещества, използваните количества се намаляват, за да се улесни процесът на изработване. В случая с 1,4-диметоксибензен вместо него са използвани 100 g (720 mmol). Разбира се, всеки нереагирал изходен материал се възстановява чрез дестилация след реакцията и се използва отново в друг процес.
Промените във времето на реакцията за различните субстрати, както и добивите (с разпределение на продуктите в случай на монозаместени аромати) са представени в таблицата по-долу.
Ако се използва безводен манганов(III) ацетат, 50 mmol съответстват на 10,1 g вместо на 13,4 g дихидрат. Когато като субстрати се използват твърди ароматни вещества, използваните количества се намаляват, за да се улесни процесът на изработване. В случая с 1,4-диметоксибензен вместо него са използвани 100 g (720 mmol). Разбира се, всеки нереагирал изходен материал се възстановява чрез дестилация след реакцията и се използва отново в друг процес.
Промените във времето на реакцията за различните субстрати, както и добивите (с разпределение на продуктите в случай на монозаместени аромати) са представени в таблицата по-долу.
Получаване на манганов(III)ацетат
Манганов(III) ацетат от KMnO4Манганов(III) ацетат може да се получи от всяка водноразтворима сол на манган(II) или от съответния киселинноразтворим хидроксид (Mn(OH)2) и оксид (MnO), като се утаява като карбонатна сол и след това се вари в оцетна киселина, за да се образува манганов(II)ацетат, който накрая се окислява до манганов(III)ацетат с калиев перманганат. Калиевият перманганат може да се използва и като изходен материал, като се редуцира с разтвор на хексамин или формалдехид. Всички манганови(II) соли са податливи на окисление до манган(IV) от кислород, затова се старайте да изключвате въздуха възможно най-удобно от тези съединения и техните разтвори.
Теория на реакцията
Първоначално хексаминът се хидролизира от HCl до амониев хлорид и формалдехид:
C6H12N4 + 4 HCl → 6 HCHO + 4 NH4Cl
След това KMnO4 се редуцира до Mn2+ в киселинен разтвор, когато формалдехидът се окислява до киселина:
2 KMnO4 + 5 HCHO + 6 HCl → 2 MnCl2 + 2 KCl + 5 HCOOH + 3 H2O
Или алтернативно, като формалдехидът се окисли до въглероден диоксид:
4 KMnO4 + 5 HCHO + 12 HCl → 4 MnCl2 + 4 KCl + 5 CO2 + 16 H2O
След това MnCl2 в разтвора се утаява като неразтворимия във вода манганов(II)карбонат:
MnCl2 + 2 NaHCO3 → 2 NaCl + MnCO3 + CO2 или MnCl2 + Na2CO3 → 2 NaCl + MnCO3
След това карбонатът се превръща в манганов(II)ацетат
MnCO3 + 2 AcOH → Mn(OAc)2 + CO2 + H2O
Като последна стъпка, калиевият перманганат окислява мангановия(II)ацетат до манганов(II)ацетат
4 Mn(OAc)2 + 5 HOAc + KMnO4 → 4 Mn(OAc)3 + KOAc + MnO2
По този начин, може да се заключи, че за редукцията може да се използва или хексамин, или формалдехид, и че може да се използва или натриев бикарбонат (сода за хляб, NaHCO3), или натриев карбонат (сода за пране, Na2CO3), ако се балансират правилно пропорциите на реагентите.
Теория на реакцията
Първоначално хексаминът се хидролизира от HCl до амониев хлорид и формалдехид:
C6H12N4 + 4 HCl → 6 HCHO + 4 NH4Cl
След това KMnO4 се редуцира до Mn2+ в киселинен разтвор, когато формалдехидът се окислява до киселина:
2 KMnO4 + 5 HCHO + 6 HCl → 2 MnCl2 + 2 KCl + 5 HCOOH + 3 H2O
Или алтернативно, като формалдехидът се окисли до въглероден диоксид:
4 KMnO4 + 5 HCHO + 12 HCl → 4 MnCl2 + 4 KCl + 5 CO2 + 16 H2O
След това MnCl2 в разтвора се утаява като неразтворимия във вода манганов(II)карбонат:
MnCl2 + 2 NaHCO3 → 2 NaCl + MnCO3 + CO2 или MnCl2 + Na2CO3 → 2 NaCl + MnCO3
След това карбонатът се превръща в манганов(II)ацетат
MnCO3 + 2 AcOH → Mn(OAc)2 + CO2 + H2O
Като последна стъпка, калиевият перманганат окислява мангановия(II)ацетат до манганов(II)ацетат
4 Mn(OAc)2 + 5 HOAc + KMnO4 → 4 Mn(OAc)3 + KOAc + MnO2
По този начин, може да се заключи, че за редукцията може да се използва или хексамин, или формалдехид, и че може да се използва или натриев бикарбонат (сода за хляб, NaHCO3), или натриев карбонат (сода за пране, Na2CO3), ако се балансират правилно пропорциите на реагентите.
Експеримент
15 g KMnO4 се разтварят в малко гореща вода и се комбинират с разтвор на 15 g хексамин. Нищо не се случи. След това на порции е добавен концентриран HCl, който се разбърква, докато сместа стане кисела. Докато го правел, mixtr постепенно станал напълно прозрачен и миризмата на формалдехид станала почти непоносима. След това трябва да поставите разтвора в 5-литров буркан и да го смесите с моларен излишък от наситен NaHCO3 (можете да го изчислите, ако искате - аз просто взех голям излишък). Образува се бяла утайка (MnCO3). Бурканът се напълни с вода, за да се измие. НЕ използвайте NaOH за утаяване на манган - Mn(OH)2 се окислява мигновено, когато е изложен на въздух, а карбонатът е доста стабилен.
Когато всичко се утаи, водата се преля в друг буркан (за да се събере по-късно все още останалият суспендиран MnCO3) и утайката се проми по същия начин още веднъж, MnCO3 в другия буркан също се проми по-късно. След това всичко се комбинира, водата се декантира, утайката се филтрира - не се суши - няма нужда от това, а и ще се окисли донякъде по време на сушенето. Просто го изстържете от филтъра и го изсипете в някакъв GAA. Сега, познайте какво, на този етап не е имало никакво шумолене и бълбукане, всъщност, за да се разтвори целият MnCO3, е бил необходим 2-часов рефлукс. На този етап разтворът беше с приятен розов цвят, точно както би трябвало да бъде.
GAA (ледена оцетна киселина) беше сварена за една нощ при 130 °C на маслена баня. На следващата сутрин установих, че дъното на колбата е покрито с бели (а не розови) кристали - добре, помислих си, това трябва да е безводен Mn(OAc)2 (розовото вещество е тетрахидрат) - и така се оказа. Не си спомням точното тегло (21 г?), но добивът беше количествен.
Сега продължих да разтварям солта му в GAA, 250 мл (мислех, че ще трябва да се изпарява първо. GAA и след това отново да се разтвори в него, тъй като в първия има вода - но той грешеше, както ще видите. Е, все пак трябваше да го претегли. Просто пропуснете тази стъпка на изпаряване/разтваряне, вероятно не е необходима) - Не се разтваря! дори и при рефлукс! Вероятно не се разтварят и безводните неща, така че той добави теоретично количество вода, ама всъщност малко повече, около 7 ml към mxtr и с/у известно кипене по-голямата част от нея отиде в разтвора, малко все пак остана на дъното - това беше ОК, както се оказа.
Към този кипящ разтвор добавих около 5,4 g (~1/4 моларен еквивалент) KMnO4, на, да речем, 6 порции. По време и след всяко добавяне сместа се разбъркваше енергично със стъклена пръчка. Преди това KMnO4 трябва да бъде смлян възможно най-фино - той изобщо не е твърд. Сместа стана тъмна и непрозрачна. Варенето е продължило около 10 min, след което колбата е поставена в хладилник (16 °C) и към нея са добавени 3 ml вода, за да се предизвика кристализация. Стените на колбата периодично се драскаха яростно (от вътрешната страна) със стъклена пръчка и след около 10 часа се утаиха големи количества тъмнокафяви, както би трябвало да бъде, кристали. (Ако това не стане, можете да добавите още 3 ml вода и след час ще се получи).
Сместа беше филтрирана, майчината течност беше все още много тъмна (сложете 3 ml вода в нея и оставете да престои една седмица - целият ви продукт ще кристализира, а течността ще стане безцветна, този път кристалите няма да са тъмнокафяви, а с цвят на ръжда/канела на прах, точно като сухия материал), кристалите бяха изсмукани, колкото е възможно, и изсушени за ~3 дни в десикатор над CaO. Сухият Mn(AcO)3 е много, много фин прах с ръждив цвят, невероятно е колко много се увеличава обемът му в сравнение с първоначалния KMnO4! Все пак теглото е последователно - получих около 22 г от първата реколта, а втората все още е в колбата, вероятно ще бъде ~5-7 г - в оригиналната статия се посочва добив от 85%, което напълно отговаря на моя резултат.
Когато всичко се утаи, водата се преля в друг буркан (за да се събере по-късно все още останалият суспендиран MnCO3) и утайката се проми по същия начин още веднъж, MnCO3 в другия буркан също се проми по-късно. След това всичко се комбинира, водата се декантира, утайката се филтрира - не се суши - няма нужда от това, а и ще се окисли донякъде по време на сушенето. Просто го изстържете от филтъра и го изсипете в някакъв GAA. Сега, познайте какво, на този етап не е имало никакво шумолене и бълбукане, всъщност, за да се разтвори целият MnCO3, е бил необходим 2-часов рефлукс. На този етап разтворът беше с приятен розов цвят, точно както би трябвало да бъде.
GAA (ледена оцетна киселина) беше сварена за една нощ при 130 °C на маслена баня. На следващата сутрин установих, че дъното на колбата е покрито с бели (а не розови) кристали - добре, помислих си, това трябва да е безводен Mn(OAc)2 (розовото вещество е тетрахидрат) - и така се оказа. Не си спомням точното тегло (21 г?), но добивът беше количествен.
Сега продължих да разтварям солта му в GAA, 250 мл (мислех, че ще трябва да се изпарява първо. GAA и след това отново да се разтвори в него, тъй като в първия има вода - но той грешеше, както ще видите. Е, все пак трябваше да го претегли. Просто пропуснете тази стъпка на изпаряване/разтваряне, вероятно не е необходима) - Не се разтваря! дори и при рефлукс! Вероятно не се разтварят и безводните неща, така че той добави теоретично количество вода, ама всъщност малко повече, около 7 ml към mxtr и с/у известно кипене по-голямата част от нея отиде в разтвора, малко все пак остана на дъното - това беше ОК, както се оказа.
Към този кипящ разтвор добавих около 5,4 g (~1/4 моларен еквивалент) KMnO4, на, да речем, 6 порции. По време и след всяко добавяне сместа се разбъркваше енергично със стъклена пръчка. Преди това KMnO4 трябва да бъде смлян възможно най-фино - той изобщо не е твърд. Сместа стана тъмна и непрозрачна. Варенето е продължило около 10 min, след което колбата е поставена в хладилник (16 °C) и към нея са добавени 3 ml вода, за да се предизвика кристализация. Стените на колбата периодично се драскаха яростно (от вътрешната страна) със стъклена пръчка и след около 10 часа се утаиха големи количества тъмнокафяви, както би трябвало да бъде, кристали. (Ако това не стане, можете да добавите още 3 ml вода и след час ще се получи).
Сместа беше филтрирана, майчината течност беше все още много тъмна (сложете 3 ml вода в нея и оставете да престои една седмица - целият ви продукт ще кристализира, а течността ще стане безцветна, този път кристалите няма да са тъмнокафяви, а с цвят на ръжда/канела на прах, точно като сухия материал), кристалите бяха изсмукани, колкото е възможно, и изсушени за ~3 дни в десикатор над CaO. Сухият Mn(AcO)3 е много, много фин прах с ръждив цвят, невероятно е колко много се увеличава обемът му в сравнение с първоначалния KMnO4! Все пак теглото е последователно - получих около 22 г от първата реколта, а втората все още е в колбата, вероятно ще бъде ~5-7 г - в оригиналната статия се посочва добив от 85%, което напълно отговаря на моя резултат.
Фенил-2-пропанон от хлорацетон
41 грама (0,31 мола) безводен алуминиев хлорид и 100 ml безводен бензол (без тиофен) се поставят в 500 ml колба с три гърла, която е оборудвана с живачна бъркалка, обратен кондензатор и малка добавъчна фуния. Горната част на кондензатора е свързана с уловител на сярна киселина, а този уловител е свързан с бутилка за абсорбиране на газ. Сместа се разбърква и се загрява до рефлукс на парна баня, а 13,9 g (0,15 мола) хлороацетон се оставя да капе бавно в продължение на 30 минути. След рефлуксиране в продължение на 5 часа разтворът е практически черен. След като се охлади до стайна температура, реакционната смес се разгражда чрез бавно добавяне на вода през кондензатора, като се разбърква по време на добавянето. Когато не се отделя повече хлороводород, се добавят 20 ml вода и 20 ml концентрирана солна киселина. Бензолният слой се отделя, а водният слой се екстрахира с четири порции бензол от 25 ml. Всички бензолни разтвори се комбинират и филтрират. Бензолът се дестилира, а останалото вискозно масло се дестилира при понижено налягане. Получени са 9 грама течност с температура на кипене под 123 °C/20-22 mmHg. В дестилационната колба са останали приблизително 10 g висококипящ материал. Фенил-2-пропанонът беше възстановен от дестилата, като беше направен продуктът на добавката на бисулфит, филтриран, продуктът на добавката беше разложен с разтвор на натриев карбонат и дестилиран с пара, докато се дестилира някакво масло. Дестилатът се екстрахира с етер, етерът се изсушава над безводен MgSO4 и етерът се дестилира на парна баня. Фенил-2-пропанонът се дестилира под намалено налягане, bp 108-114 °C/20-22mmHg. Добив 6,5 g (32 %).
Съществува лабораторен метод за получаване на P2P от ацетон и бензен чрез бром-ацетон.
Получаване на хлорацетон и бромоацетон
ХлорацетонДобър метод на приготвяне 150 ml ацетон 50 ml вода 12 g купринов хлорид 6 g литиев хлорид. Рефлукс до завършване на реакцията. В литературата се посочва 24 часа, но реакцията има полуживот от около 24 минути при 20 °C (в същата статия половината от маркера е за 24 минути, като маркерът е консумацията на кислород при малко по-различна реакция). Следователно 5 часа вероятно са достатъчни за рефлукс.
След като реагирате, дестилирайте всичко под 123 °C. Дъното на дестилатора може да се преработи за възстановяване на меден хлорид и литиев хлорид. И двете могат да бъдат възстановени чрез разтваряне с минимално количество вода. Сместа лесно се превръща в кубрен хлорид-литиев хлорид чрез варене с 20-35 % солна киселина.
Редестилирайте бавно през напълнена колона, за да отстраните ацетона. Остават две фракции, едната от които дестилира при 89 °С, която е вода и хлорацетон, а втората дестилира при 121 °С, която е "чист" хлорацетон. Втората фракция може да съдържа несиметричен дихлорацетон, но не съм имал проба за анализ. Калциевият хлорид ще разбие сместа от вода и хлорацетон, която има склонност да образува колоиден разтвор.
Хлорацетонът трябва да се стабилизира с 1% калциев карбонат или 0,1% вода, ако се съхранява, иначе образува взривоопасна утайка. Дестилацията на смес от вода и хлорацетон при 89 °C е най-ефективният начин за отделяне на несим-дихлорацетон от търговските продукти.
Chloroacetone
Така се получава продукт, абсолютно свободен от полихлориран ацетон, който обикновено се образува при хлорирането на ацетон и е почти невъзможно да бъде напълно отстранен чрез дестилация.
Изсушен разтвор на етер (приблизително 500 ml), съдържащ 0,5 мола диазометан, се поставя в колба с три гърла с обем 1000 ml и практически ацетилхлорид (0,25 мола) се добавя бавно от капкова фуния при постоянно разбъркване на разтвора, който се поддържа при температура не по-висока от 5 °C. Реакционната смес се оставя да престои в продължение на два часа след добавянето на ацетилхлорида и след това се насища с безводен HCl в продължение на два часа. По-голямата част от етера се отстранява чрез дестилация, а остатъчният разтвор се фракционира през малка колона. Продуктът кипи при 118-119 °С при тегло 15,8 g (68 %), d 1,126.
Бромоацетон
Колба с обем 5 L, с три гърла и кръгло дъно е снабдена с ефективна механична бъркалка, 48 cm. Allihn, термометър и 500 ml делителна фуния, чието стебло достига почти до дъното на колбата.
През делителната фуния се вкарват 1,6 l вода, 500 ml чист ацетон и 372 ml ледена оцетна киселина. Пуска се бъркалката и температурата на водната баня се повишава до 70-80 °C, така че сместа в колбата да е с температура около 65 °C. След това през делителната фуния внимателно се добавят 354 ml (7,3 мола) бром. Добавянето, за което са необходими един до два часа, се регулира така, че да се предотврати натрупването на нереагирал бром. По правило разтворът се обезцветява за около двадесет минути след добавянето на брома. Когато разтворът е обезцветен, той се разрежда с 800 ml студена вода, охлажда се до 10 °C, превръща се в неутрален до конгоанско червено с около 1 kg твърд безводен натриев карбонат, а отделеното масло се събира в делителна фуния и се изсушава с 80 g безводен калциев хлорид. След изсушаването маслото се фракционира и се събира фракцията, кипяща при 38-48 °C/13 mmHg. Добивът е 470-480 g (50-51 % добив). Ако се желае по-чист продукт, горепосоченият продукт се рефракционира и се събира фракцията, кипяща при 40-42 °C/13 mmHg. Добивът е 400-410 g. (43-44 % добив).
Фракцията с по-високо кипене съдържа смес от изомерни дибромоацетони.
След като реагирате, дестилирайте всичко под 123 °C. Дъното на дестилатора може да се преработи за възстановяване на меден хлорид и литиев хлорид. И двете могат да бъдат възстановени чрез разтваряне с минимално количество вода. Сместа лесно се превръща в кубрен хлорид-литиев хлорид чрез варене с 20-35 % солна киселина.
Редестилирайте бавно през напълнена колона, за да отстраните ацетона. Остават две фракции, едната от които дестилира при 89 °С, която е вода и хлорацетон, а втората дестилира при 121 °С, която е "чист" хлорацетон. Втората фракция може да съдържа несиметричен дихлорацетон, но не съм имал проба за анализ. Калциевият хлорид ще разбие сместа от вода и хлорацетон, която има склонност да образува колоиден разтвор.
Хлорацетонът трябва да се стабилизира с 1% калциев карбонат или 0,1% вода, ако се съхранява, иначе образува взривоопасна утайка. Дестилацията на смес от вода и хлорацетон при 89 °C е най-ефективният начин за отделяне на несим-дихлорацетон от търговските продукти.
Chloroacetone
Така се получава продукт, абсолютно свободен от полихлориран ацетон, който обикновено се образува при хлорирането на ацетон и е почти невъзможно да бъде напълно отстранен чрез дестилация.
Изсушен разтвор на етер (приблизително 500 ml), съдържащ 0,5 мола диазометан, се поставя в колба с три гърла с обем 1000 ml и практически ацетилхлорид (0,25 мола) се добавя бавно от капкова фуния при постоянно разбъркване на разтвора, който се поддържа при температура не по-висока от 5 °C. Реакционната смес се оставя да престои в продължение на два часа след добавянето на ацетилхлорида и след това се насища с безводен HCl в продължение на два часа. По-голямата част от етера се отстранява чрез дестилация, а остатъчният разтвор се фракционира през малка колона. Продуктът кипи при 118-119 °С при тегло 15,8 g (68 %), d 1,126.
Бромоацетон
Колба с обем 5 L, с три гърла и кръгло дъно е снабдена с ефективна механична бъркалка, 48 cm. Allihn, термометър и 500 ml делителна фуния, чието стебло достига почти до дъното на колбата.
През делителната фуния се вкарват 1,6 l вода, 500 ml чист ацетон и 372 ml ледена оцетна киселина. Пуска се бъркалката и температурата на водната баня се повишава до 70-80 °C, така че сместа в колбата да е с температура около 65 °C. След това през делителната фуния внимателно се добавят 354 ml (7,3 мола) бром. Добавянето, за което са необходими един до два часа, се регулира така, че да се предотврати натрупването на нереагирал бром. По правило разтворът се обезцветява за около двадесет минути след добавянето на брома. Когато разтворът е обезцветен, той се разрежда с 800 ml студена вода, охлажда се до 10 °C, превръща се в неутрален до конгоанско червено с около 1 kg твърд безводен натриев карбонат, а отделеното масло се събира в делителна фуния и се изсушава с 80 g безводен калциев хлорид. След изсушаването маслото се фракционира и се събира фракцията, кипяща при 38-48 °C/13 mmHg. Добивът е 470-480 g (50-51 % добив). Ако се желае по-чист продукт, горепосоченият продукт се рефракционира и се събира фракцията, кипяща при 40-42 °C/13 mmHg. Добивът е 400-410 g. (43-44 % добив).
Фракцията с по-високо кипене съдържа смес от изомерни дибромоацетони.
Last edited:
