Синтези на нитрометан от MCA и DMS

[G.Patton]

Въведение

Бих искал да представя два метода за производство на нитрометан с помощта на евтино оборудване и пособия от налични реактиви.

Най-известният и широко използван в практиката метод за производство на нитрометан е взаимодействието на хлороцетна киселина и натриев нитрит във воден разтвор и при високи температури, наречен метод на Колбе. Процесът се извършва по следния начин. Към воден разтвор на хлороцетна киселина се добавя алкален агент (натриев карбонат, калиев карбонат, амоняк и др.) до пълното неутрализиране на хлороцетната киселина. Към реакционната маса се прибавя воден разтвор на натриев нитрит и сместа от компоненти се нагрява постепенно до началото на дестилацията на нитрометан. При 80-85 °C, веднага щом започнат да се отделят мехурчета въглероден диоксид, нагряването се прекратява. При тази температура реакцията продължава без външно нагряване и образуваният нитрометан се дестилира с вода под формата на тежки маслени капки. С напредването на дестилацията температурата се повишава до 100 °C. Алкалната среда, която възниква по време на реакцията, води до намаляване на добива на нитрометан, което е недостатък на горепосочения метод. Добивът на нитрометан е не повече от 40 % от теоретичния.

Чист течен нитроетан

Един от обещаващите методи за производство на нитрометан е метод, основан на реакцията на диметилсулфат с натриев нитрит при повишени температури във воден разтворител. Методът се характеризира с наличието на леснодостъпна материална база и високо качество на получения нитрометан, което прави възможно използването му в тайни лаборатории за големи товари. Същността на метода по горепосочения метод се състои в нагряване на смес от изходни компоненти във вода и алкален агент на два етапа: първият етап на процеса (образуване на приблизително три четвърти от количеството нитрометан и натриев монометилсулфат) се извършва при температури до 85-100 °С с последваща дестилация на получения нитрометан. Вторият етап от процеса (реакция между натриев монометилсулфат и натриев нитрит с образуване на нитрометан) се извършва при температура 110-120 °C, а понякога до 160-200 °C с постоянна дестилация на нитрометана.

Външен вид: безцветна мазна течност; лека плодова миризма

Температура на кипене: 100,8-101,2 °C/760 mmHg
Температура на топене: -28,7 °C
Молекулно тегло: 61,042 g/mol
Плътност: 1,1371 g/ml (20 °C)
Индекс на пречупване: 1,3817 при 20 °C/D

Бележка забезопасност: Всички манипулации се провеждат в извадена сонда или под аспиратор; нитрометанът е токсично вещество. При вдишване на изпарения във високи концентрации нитрометанът уврежда черния дроб и бъбреците и има вредно въздействие върху централната нервна система. Лекарство, което също има конвулсивен ефект и последици. LD50 = 950 mg/kg за мишки. Диметилсулфатът е силно токсично вещество с кожно-резорбтивно действие, LD50 140 mg/kg (мишки, перорално). Парите на диметилсулфата имат силно дразнещо и каутеризиращо действие върху лигавиците на дихателните пътища и очите (възпаление, оток, увреждане на дихателните пътища, конюнктивит). Той има и общо токсично действие, особено върху централната нервна система. Течният диметилсулфат, при контакт с кожата, причинява изгаряния и дълготрайни язви, а във високи концентрации - некроза (умъртвяване). Токсичността се дължи на продуктите от хидролизата, които включват метанол и сярна киселина. Подобно на другите хлороцетни киселини и свързаните с тях халогенирани въглеводороди, хлороцетната киселина е опасен алкилиращ агент. LD50 за плъхове е 76 mg/kg. Необходимо е използването на химическо стъкло, ръкавици, химическо палто и дихателна маска.

Оборудване и стъклария.

• Колба с две или три гърла, 500 ml;
• чаши от 100 ml (x2) и 200 ml (x2);
• Ледена баня (0 °C);
• Магнитна бъркалка с нагревател или Топ миксер с нагревателна плоча (в двойка колба с три гърла и горелка на Бунзен);
• Лабораторен термометър (от 0 °C до 200 °C) с адаптер за колба;
• Малка обикновена фуния (d 10 cm);
• Лабораторна везна (0,1 g-100 g е подходяща);
• Филтърна хартия;
• мерителен цилиндър за 100 ml.
• Камъни за варене;
• Кондензатор на Либиг;
• Стойка за реторта и скоба за закрепване на апаратурата;
• Свързваща тръба;
• Адаптер за дестилация;
• Приемна колба (колба Erlenmeyer 100 ml с капачка);
• Разделителна фуния 500 ml;
• колба Ерленмайер 100 ml x2 и 200 ml x2.

Синтез на нитрометан от MCA (монохлороцетна киселина)

В колба с две гърла от 500 ml се поставят 97,2 g (1,05 mol) монохлороцетна киселина, разтваря се в 200 ml дестилирана вода и постепенно се добавят 60 g безводен натриев карбонат (на порции от 1 g), като разтворът се разбърква внимателно. Бързото добавяне на големи количества натриев карбонат води до образуване на бучки. Отделно се разтварят, леко затоплени, 71,1 g (1,03 mol) натриев нитрит в 120 ml вода, разтворът се охлажда на ледена баня и се добавя с разбъркване към разтвора на натриев хлорацетат. След това в колбата се въвеждат врящи камъни, а термометърът се потапя в течността. Потапянето на термометъра в течността е абсолютно необходимо, тъй като успехът на приготвянето зависи от правилния контрол на температурата. Жизненоважният момент в целия препарат е да се отстрани всякаква външна топлина, веднага щом реакцията започне добре. Това става между 80 и 85 °C. Когато тази предпазна мярка се спазва стриктно, никога не се стига до образуване на пяна. Ресиверът се охлажда във водна баня с лед (фиг. 1). Колбата се поставя върху решетка и внимателно се загрява на електрическа печка или с горелка на Бунзен през телена решетка. Течността в колбата пожълтява, след това позеленява и накрая става кафява на цвят. Когато температурата на разтвора достигне 80 °C, започват да се отделят газови мехурчета; в този момент нагряването се прекратява. Реакцията продължава с бурно отделяне на въглероден диоксид. Бъдете внимателни! Ако реакцията е твърде бавна, температурата на сместа постепенно се повишава до 85 °C (при нагряване над 85 °C сместа силно се разпенва, което води до загуба на нитрометан). Ако реакцията е твърде бурна, колбата се охлажда леко с напоена в студена вода кърпа и нагряването се преустановява. В този случай разлагането на натриевата сол на нитрооцетната киселина става толкова бързо, че не е необходимо по-нататъшно нагряване.

При температура от 90 °C започва дестилацията на нитрометан (и водни пари), който се събира в приемника. Когато температурата спадне под 95 °C, колбата се загрява внимателно до 110 °C. Дестилацията се извършва, докато се прекрати отделянето на капчици нитрометан (маслени капки) в дестилата, след което приемникът се сменя и се дестилират още 100 ml вода. Суровият нитрометан (долният слой) се отделя от водния слой в делителна фуния; водният слой се екстрахира с етер (около 100 ml) и екстрактът се присъединява към нитрометана. Същата процедура се повтаря с втората партида от дестилацията на водния разтвор на нитрометана, разтворите се обединяват. Течността се изсушава над малко количество калциев хлорид (CaCl2) и се филтрира през филтърна хартия. Етерът се дестилира на водна баня, а нитрометанът се дестилира под атмосферно налягане или вакуум (за предпочитане), като се събира фракцията, кипяща при температура 98-101 °С (при атмосферно налягане). Добивът е 20-24 g (33-39 %).

Ако изразходваното време е важно съображение, добре е да се отбележи, че спонтанното нагряване от 85 °C до 100 °C дава три четвърти от целия нитрометан, получен при приготвянето. Това отнема по-малко от един час. По-нататъшното нагряване над 100 °C и дестилацията на водните слоеве отнемат повече от два часа и дават само една четвърт от общия добив.

Фигура 1

Реагенти.

• 97,2 g Монохлороцетна киселина;
• 420 ml дестилирана вода;
• 60 g безводен натриев карбонат (Na2CO3);
• 71,1 g натриев нитрит;
• 100 g безводен калциев хлорид (CaCl2).

Синтез на нитрометан от DMS (диметилсулфат)

В колба с две гърла от 2 L, оборудвана с прав охладител, бъркалка и термометър, се поставят 210 g (2,47 mol) натриев нитрат, 10 g (0,072 mol) безводен калиев карбонат, 180 ml дестилирана вода. Сместа се нагрява при 60 °С при постоянно разбъркване. Към получения разтвор в рамките на 15 минути се изсипва изключително бавно 136 g (1,078 mol) диметилсулфат при поддържане на температура 58-60 °C с разбъркване. Охлаждането се извършва с помощта на ледена водна баня. След 1-2 минути след края на дестилацията на диметилсулфата температурата спонтанно спада. Реакционната смес трябва да се подгрее с помощта на маслена баня (или нагревателна плоча/пясъчна плоча).

Дестилацията започва при температура на парите 30 °C, основната част се дестилира при 83-86 °C, след което температурата се повишава до 110 °C, когато в приемника започва да постъпва вода без масло (нитрометан). Ако искате да увеличите добива, извършете втория етап. Когато температурата в апарата достигне 110 °С, по стените на колбата с две гърла започва да кристализира сол и се появява пяна; за да се намали разпенването, в този момент се добавят 2 g рициново масло. При температура 116-117 °C започва вторият етап на реакцията, течността в апарата изглежда като вискозно масло, но когато се достигне посочената температура, се добавят 100 ml дестилирана вода, така че температурата да е в диапазона 117-120 °C. Продължителността на източването на водата е около 30 минути. Краят на реакцията се регистрира по вида на течността, която се кондензира в хладилника, както и по температурата на парите от 100-100,5 °C. Дестилатът се състои от два слоя, долният наситен разтвор на вода в нитрометан, горният воден разтвор на нитрометан.

Течността се изсушава над малко количество калциев хлорид (CaCl2) и се филтрира през филтърна хартия. Етерът се дестилира на водна баня, а нитрометанът се дестилира под атмосферно налягане или във вакуум (за предпочитане), като се събира фракцията, кипяща при температура 98-101 °C (при атмосферно налягане). Добивът е 50-57 %.

Важен факт е, че този метод може да се използва за синтез на нитроетан. Трябва да се замени диметилсулфатът с диетилсулфат.

Реагенти.

• 210 g Натриев нитрат;
• 10 g безводен калиев карбонат;
• 350 ml дестилирана вода;
• 136 g Диметилсулфат
• 2 g рициново масло (по избор);
• 100 g безводен калциев хлорид (CaCl2).