Техники за сублимация

[G.Patton]

Въведение

Някои съединения са способни да сублимират, което представлява директна промяна на фазата от твърдо вещество в газ. Твърдият въглероден диоксид е пример за вещество, което лесно сублимира при атмосферно налягане, тъй като парче сух лед няма да се разтопи, а сякаш ще "изчезне", тъй като се превръща директно в газообразен въглероден диоксид. Сублимацията е процес, аналогичен на кипенето, тъй като настъпва, когато налягането на парите на дадено съединение е равно на приложеното налягане (често атмосферното налягане). Разликата е, че сублимацията включва налягането на парите на твърдо вещество, а не на течност. Повечето твърди вещества нямат забележимо налягане на парите при лесно достъпни температури и поради тази причина способността за сублимация е необичайна. Съединенията, които са способни да сублимират, обикновено са такива със слаби междумолекулни сили в твърдо състояние. Те включват съединения със симетрична или сферична структура. Примери за съединения, които могат да се сублимират, са представени по-долу: ДМТ; магнезиев 4-хидроксибутират; ТМА и т.н.

Този метод се използва за пречистване на вещества. Предимствата на тези процеси включват: сравнително висок равновесен коефициент на разделяне; възможност, в случай на използване на газови смеси, да се изключи изпарението на разтворителите (за разлика от абсорбцията и ректификацията); по-ниска работна температура, отколкото при дестилация; лесен контрол върху процеса на покриване; възможност за незабавно получаване на целеви продукти в търговска форма (диспергирани частици, монокристали, твърди филми), материали с висока чистота, композиции от несплавени компоненти (усойници от неметали в метална матрица), тънки и свръхтънки прахове от метали, техни оксиди.

Съединения, които могат да бъдат сублимирани във вакуум

Тъй като сравнително малко твърди вещества са способни на сублимация, процесът може да бъде отличен метод за пречистване, когато летливо твърдо вещество е замърсено с нелетливи примеси. Нечистото твърдо вещество се нагрява на дъното на съд в непосредствена близост до студена повърхност, наречена "студен пръст" (фиг. 1). Тъй като летливото твърдо вещество се сублимира, то се отлага върху повърхността на студения пръст (където по-късно може да бъде възстановено) и по този начин се отделя от нелетливото вещество, останало в съда. Процесът обаче не е особено ефективен за отделяне на летливите твърди вещества едно от друго.

Спойлер: Фиг.1

От твърдите вещества със забележимо налягане на парите при стайна температура, много от тях все още изискват доста високи температури, за да се сублимират активно (когато налягането на парите им е равно на атмосферното налягане от почти 760 mm Hg). Ако тези твърди вещества се нагреят до температурата на сублимация при атмосферно налягане, някои от тях ще се овъглят и разпаднат по време на процеса. Поради тази причина много често сублимацията се извършва при понижено налягане (вакуумна сублимация). Аналогично на вакуумната дестилация, при която течността кипи, когато налягането на парите ѝ е равно на пониженото налягане в апарата, при вакуумната сублимация твърдото вещество сублимира, когато налягането на парите му е равно на пониженото налягане в апарата. При вакуумната дестилация намаляването на налягането позволява на течностите да кипят при по-ниска температура. Поподобен начин намаляването на налягането при вакуумна сублимация позволява на твърдите вещества да сублимират при по-ниска температура, при която се избягва разлагането.

Процедури за сублимация стъпка по стъпка

Под атмосферно налягане

Сублимацията, показана в този раздел, показва пречистване на 0,29 g фероцен, който израства на дълги иглички на дъното и на върха на блюдата на Петри (90 % възстановяване).

Спойлер

:

Фиг.2

а) Фероцен преди сублимация, б) Проба с горна чинийка на Петри на място и върху телена мрежа върху горещ котлон, в) Чинийки на Петри със студена чаша

1. Разстелете суровото, сухо твърдо вещество, което ще се сублимира, на тънък слой върху "долната" чинийка на Петри (фиг. 2 а). Ако е с едри парчета, първо се раздробява с хаванче и чукче. Определете празната маса на горното блюдо на Петри. Важно е твърдото вещество, което трябва да се пречисти, да е сухо: ако пробата е мокра с разтворител, по време на сублимацията може да се образува конденз върху горната чинийка на Петри. В началните етапи на сублимацията малки количества конденз могат да бъдат избърсани от горната чиния на Петри с хартиена кърпа. Твърде много конденз обаче може да отмие кристалите от горната чиния.

2. Покрийте долното блюдо на Петри с горното блюдо и го поставете върху телена мрежа върху котлона в аспиратора (фиг. 2б), настроен на подходяща температура (в зависимост от точката на сублимация на интересуващото ви съединение, може би средно ниска). Телената мрежа спомага за равномерното разсейване на топлината в съда и свежда до минимум овъгляването.

3. Поставете голяма чаша от 600 ml, пълна с ледена вода, върху блюдото на Петри (фиг. 2 в).

Спойлер: Фиг. 3 Сублимация във времето на фероцен от долната чиния на Петри върху горната чиния на Петри

4. С течение на времето пробата ще сублимира и ще се събере върху горното блюдо на Петри (фиг. 3). Наблюдавайте сублимацията, тъй като съединенията могат да се овъглят по време на процеса (ако започнат да почерняват, намалете температурата). Продължете сублимацията, докато изглежда, че в долното блюдо на Петри остава малко (или никакво) твърдо вещество. Много често се случва кристали да растат и по стените на долната чиния.

5. Деликатно отстранете съдовете на Петри от котлона, като използвате памучни ръкавици (фиг. 4 а) или силиконов протектор за горещи ръце. Тласкането на съдовете ще доведе до падане на сублимирани кристали от горния съд на Петри.

Бележка за безопасност: Оставете двата съда да се охладят непокътнати върху керамична плочка в аспиратора (фиг. 4 б). Не изваждайте веднага горната чиния на Петри, защото може да се отделят вредни изпарения.

6. Кристалите в горното блюдо на Петри са пречистени и трябва да се запазят (и да се определи масата им). Понякога материалът в долното блюдо също може да се запази, ако изглежда кристален (което означава, че е преминал през процес на сублимация) и не изглежда замърсен с въглен (фиг. 4 в).

Спойлер: Фиг.4

а) Изваждане на апарата за сублимация от котлона, б) Охлаждане върху керамична плочка, в) Разделени блюда на Петри: долно блюдо (вляво), горно блюдо (вдясно)

При понижено налягане (вакуумна сублимация)

Сублимацията в този раздел показва пречистване на камфор в два мащаба: 2,28 g (голям мащаб, 77 % възстановяване) и приблизително 0,2 g (малък мащаб).

Спойлер

:

Фиг.5

а) Камфор, смлян в хоросан, б) Добавяне на камфор към сублиматор от малък мащаб, в) Сублиматор от голям мащаб с камфор на дъното, г) Смазване на фугата на смляното стъкло

1. Ако твърдото вещество, което трябва да се сублимира, е с едри парчета, първо го раздробете с хаванче (фиг. 5 а). След това поставете суровото, сухо твърдо вещество в долната част на сублимационния апарат (фиг. 5 б). Важно е твърдото вещество да е сухо: ако пробата е мокра с разтворител, по време на сублимацията може да се образува конденз върху студения пръст. Твърде голямата кондензация може да отмие кристалите от студения пръст.

2. Закрепете апарата към пръстеновидна стойка или решетка (фиг. 5, букви в и г). За малки мащаби подпрете апарата с платформа (фиг. 5 г). Сублиматор за големи мащаби е показан на фиг. 5 в.

3. Леко намажете с грес съединението, което свързва двете части на сублимационната стъклария. Греста може лесно да се нанесе с помощта на спринцовка, пълна с грес. Ако използвате шлифовано стъкло, леко намажете с грес съединението в близост до края, който няма да е в контакт с пробата (фиг. 5 г).

Спойлер

:

Фиг.6

а) Малък апарат за сублимация, намазан с подходяща грес, б) Голям апарат за сублимация със студен пръст, напълнен с ледена вода, в) Нагряване на апарата с топлинен пистолет, г) Твърди отлагания по външната страна на стъкленицата.

4. Поставете горната част на апарата за сублимация (студения пръст) и завъртете двете части на стъкленицата заедно, за да разнесете смазката в съединението. Когато използвате шлифовано стъкло, смазката трябва да доведе до това долната половина на съединението да стане прозрачна по цялата дължина (фиг. 6 а). Ако цялото съединение стане прозрачно, значи е използвана твърде много грес и част от нея трябва да се изтрие.

5. Използвайте дебелостенни гумени тръби (прозрачен маркуч на фиг. 6 а), за да свържете апарата към източник на вакуум (вакуумна линия или воден аспиратор). Приложете вакуума. Настройката не трябва да съска или в системата има теч.

6. Подгответе студения пръст.

а) Ако студеният пръст има кондензатор, свържете маркучите за вода така, че долното рамо да се свързва с водопроводния кран, а горното рамо да се оттича към мивката (загорели маркучи на фиг. 6 а). Започнете да циркулира вода през кондензатора.

б) Ако студеният пръст е празна тръба, напълнете студения пръст до ръба с лед, след което налейте достатъчно вода, за да напълните пръста до около три четвърти (фиг.6 б). В някои случаи студеният пръст може да се напълни със сух лед и ацетон.

в) Правилна техника е да се приложи вакуум преди охлаждането на пръста, за да се предотврати образуването на воден конденз, който би могъл да отмие кристалите от студения пръст.

7. Загрейте твърдото тяло с топлинен пистолет (фиг. 6 в) или с горелка на Бунзен, като започнете бавно с движение напред-назад и слаба топлина. Не се препоръчва използването на пясъчна вана или нагревателна мантия за сублимация, тъй като нагряването често е твърде бавно и може да насочи топлината само към дъното на апарата, но не и към страните. Увеличете скоростта на нагряване, ако сублимацията не започне в рамките на няколко минути.

8. За кратко време върху студения пръст трябва да започне да се отлага твърдо вещество. Несъмнено то ще се отложи и по външната страна на стъклените съдове (фиг. 6 г). Твърдото вещество може да бъде изтласкано от външната страна на стъкленицата към студения пръст чрез периодично махане на топлинния пистолет или горелката по страните на стъкленицата.

Спойлер: Фиг.7 Сублимация на камфор в течение на времето (в малък мащаб)

9. Продължете сублимацията, докато цялото летливо вещество се прехвърли от долната част на стъкленицата върху студения пръст (фиг. 7). Ако съединението започне да потъмнява, намалете скоростта на нагряване, за да предотвратите разлагането.

10. Отстранете охлаждащата течност от студения пръст.

а) Ако е използван кондензатор, изключете циркулиращата вода и извадете маркучите за вода от апарата (внимателно, без да правите голяма бъркотия).

б) Ако е бил използван охлаждащ агент с ледена вода, изгребете леда, ако е възможно, и отстранете водата с пипета (или за големи мащаби с пуешко шише, фиг. 7 а).

11. Оставете системата да достигне стайна температура.

12. Деликатно възстановете налягането на въздуха в апарата (фиг. 7 б), като обърнете внимание, че рязкото отваряне на системата ще доведе до рязко навлизане на въздух в апарата и вероятно ще предизвика изхвърляне на кристали от студения пръст.

13. Внимателно извадете изпразнения студен пръст от апарата и остържете сублимиралите кристали върху часовниково стъкло (фиг. 7 в). Алтернативно, изплакнете кристалите от студения пръст с разтворител през фуния и в колба с кръгло дъно (фиг. 7 г), зада отстраните по-късно разтворителя с помощта на ротационен изпарител.

Спойлер: Фиг. 8

а) Отстраняване на ледената вода от студения пръст с помощта на пуешко ножче, б) Освобождаване на налягането след сублимацията, в) Остъргване на кристалите от студения пръст, г) Изплакване на студения пръст в колба с кръгло дъно за по-късно изпаряване.