Syntéza benzaldehydu z benzylalkoholu

G.Patton

Expert
Joined
Jul 5, 2021
Messages
2,712
Solutions
3
Reaction score
2,870
Points
113
Deals
1

Úvod

Níže uvedený postup popisuje oxidaci benzylalkoholu na benzaldehyd s vysokým výtěžkem za použití vodné kyseliny dusičné jako oxidačního činidla. Další metody oxidace benzylalkoholu na benzaldehyd jsou dobře známé, včetně metod využívajících chlorochromany, persíran nebo aktivovaný oxid manganičitý. Tato metoda je výhodná v tom, že poskytuje vysoký výtěžek při použití relativně jednoduchého vybavení a běžnějších, snadno dostupných činidel než jiné metody.
QS6CKYbxAt

Vybavení a sklo.

Reagencie.

  • 50 g 90% kyseliny dusičné (hustota 1,48 g/ml);
  • 66 g (610 mmol) benzylalkoholu;
  • 30 g hydrogenuhličitanu sodného (NaHCO3);
  • 50 g síranu sodného (NaSO4);
  • 30 g chloridu sodného (NaCl);
  • 2 l destilované vody.

Postup

50 g (714 mmol) 90% kyseliny dusičné (hustota 1,48 g/ml) bylo umístěno do 250 ml baňky s kulatým dnem. Kyselina dusičná byla zchlazena v ledové lázni (-10 °C) a do baňky bylo pomocí Pasteurovy pipety přidáno několik ml benzylalkoholu (technické kvality nebo lepší).
WQzoOhV17C
EUyS7a2RAM
Baňka byla ručně promíchána, aby se činidla promíchala, a byla zaznamenána okamžitá změna barvy ze světle žluté na jasně žlutozelenou. Po přidání dalšího benzylalkoholu se oddělila horní vrstva, jejíž barva se postupně prohloubila na intenzivní modrozelenou. Bylo rovněž zaznamenáno uvolňování hnědých par oxidu dusnatého. Mezi jednotlivými přídavky byl již ve vzduchu cítit klasický mandlový extrakt.

Po každém dalším přídavku benzylalkoholu a za míchání směsi barva zmizela a stala se mléčně žlutou, ale po ponechání reakce se modrá barva vrátila; změna barvy byla použita ke sledování reakce, přičemž každý přídavek benzylalkoholu se uskutečnil poté, co horní vrstva znovu získala neobvyklé zabarvení.
Sjistými obtížemi se mi podařilo získat dostatek světla procházejícího sytě zelenou směsí pro obrázek.
VMUe6Qdgp2
BGgnzOAXwR
Celkem bylo přidáno 66 g (610 mmol) benzylalkoholu v průběhu asi 4 hodin. Zatímco na začátku experimentu byla k regulaci teploty použita ledová solná lázeň, s pokračováním reakce a poklesem koncentrace kyseliny dusičné se reakce výrazně zpomaluje a stačí, aby zhruba poslední třetina reakce probíhala při pokojové teplotě. Zdůvodu zamezení kontaminace produktu syntézy benzylalkoholem bylo přidávání benzylalkoholu ukončeno, když se modrozelené zbarvení nevrátilo alespoň na plnou sílu poté, co se reakční směs nechala po dobu 30 minut odstát.
AAMFhnzG8u
J8QiyFu2xB
Po ponechání přes noc (doporučuji míchat přes noc, pokud je to možné) ve vzduchotěsné nádobě byla dvouvrstvá směs umístěna do dělící nálevky (250 ml) a spodní vodná vrstva byla odstraněna. Horní vrstva byla dvakrát promyta nasyceným roztokem hydrogenuhličitanu sodného, následně destilovanou vodou a nakonec částečně vysušena promytím nasyceným chloridem sodným. Světle zelená horní vrstva i vodná vrstva získaly po prvním přidání roztoku hydrogenuhličitanu sodného okamžitě červenooranžovou barvu, ačkoli barva vodné vrstvy je s každým dalším promýváním znatelně menší. Promývání solným roztokem bylo bezbarvé, ačkoli benzaldehydová vrstva je stále silně zbarvená.
DvB7tkImQc
XTaBL0P7vf
Surový benzaldehyd, průsvitná červenooranžová kapalina, byl umístěn do předem zvážené nádoby s trochou bezvodého síranu sodného (NaSO4) a byla zaznamenána hmotnost 55,3 g. Pokud by se předpokládal čistý benzaldehyd, odpovídalo by to 85% výtěžku (špinavý)! Po delším skladování nad síranem sodným barva skutečně zesvětlala na zlatožlutou, i když to není zobrazeno na obrázku.

Diskuse

Analýza GC-MS ukázala chromatogram, který obsahoval 3 hlavní píky. Největší pík, benzaldehyd, byl naměřen na 92 % plochy píku, další pík pro zbytkový benzylalkohol tvořil další 3 %. Konečný výtěžek této syntézy čistého benzaldehydu činil přibližně 79 %. Tuto syntézu lze snadno rozšířit. Před použitím této látky v dalších syntézách důrazně doporučuji použít vakuovou destilaci.

Vakuová destilacebenzaldehydu

Závěr

Vzhledem k omezenému vybavení a prostoru by tato syntéza sice proběhla bez větších zádrhelů a překážek, ale pravděpodobně by mohla být v několika ohledech vylepšena. Například magnetické míchání a kapací nálevka by byly téměř jistě vhodnější než vznášení se nad reakční směsí a její ruční víření. Pokud je to možné, použijte také laboratorní činidla, abyste zvýšili výtěžek a snížili množství vedlejších produktů.


Oxidace benzylalkoholu na benzaldehyd katalyzovaná kyselinou v DMSO

Úvod

Zde představená metoda ukazuje, jak syntetizovat poměrně čistý benzaldehyd z benzylalkoholu s téměř kvantitativním výtěžkem. Je třeba zdůraznit, že tento způsob nevyžaduje ve srovnání s výše uvedenou metodou kontrolovanou kyselinu dusičnou a nízkou teplotu. Obě metody se provádějí přibližně stejnou dobu. Nicméně metoda HBr/DMSO poskytuje vyšší výtěžek benzaldehydu vysoké čistoty.

Vybavení a sklo.

Reagencie.

  • Dimethylsulfoxid (DMSO) 9 l;
  • Benzylalkohol 1 l;
  • Vodná kyselina hydrobromová (HBr) 48% 1 kg (671,1 ml);
  • Solanka 9 l (nasycený aq roztok NaCl);
  • Vhodné rozpouštědlo (ether, ethylacetát, toluen, DCM atd.) pro extrakci 2-3 l;

Oxidace benzylalkoholu na benzaldehyd katalyzovaná kyselinou v DMSO
..

Pozor: Benzaldehyd je vysoce hořlavá látka. Jeho páry jsou výbušné. Destilaci provádějte za bezpečných podmínek s použitím osobních ochranných pomůcek.
VRXQTzxbph

1. Vsádkový reaktor o objemu 20 l je vybaven míchadlem a pláštěm s ohřevem. Do reaktoru se nalije 9 l DMSO. Dále se tam nalije 1 l benzylalkoholu. Zapne se míchadlo.
2. V reaktoru se provede promíchání. Za stálého míchání se opatrně přidá vodná kyselina bromovodíková (HBr) 1 kg 48 %.
3. Přidá se kyselina bromovodíková. Poté se reakční směs zahřeje na 100 °C pomocí topného pláště. Reakční směs se při této teplotě míchá po dobu 4 h.
4. Reakční směs se zahřeje na teplotu 1 °C. Po chvíli se reakční směs ochladí pomocí pláště na pokojovou teplotu. Za stálého míchání se přidá solanka 9 l (nasycený roztok NaCl aq).
5. V případě potřeby se reakční směs rozdělí na dvě části. Poté se do reaktoru za stálého míchání nalije 2-3 l vhodného rozpouštědla (ether, ethylacetát, toluen, DCM atd.) pro extrakci.
6. Poté se do reaktoru nalije 2 l roztoku. Míchadlo se vypne. Vrstvy se oddělí. Doporučuje se provést extrakční postup 2krát. Druhou extrakci lze provést s ½ objemu rozpouštědla.
7. Extrakce se provede s ½ objemu rozpouštědla. Oddělený extrakt (benzaldehyd je rozpuštěn v rozpouštědle) se destiluje v rotační odparce. Pomocí vakua se extrakt přenese do rotační odparky. Rozpouštědlo se vydestiluje při maximální teplotě 60 °C. Tuto teplotu se nedoporučuje překročit bez ohledu na stupeň vakua. Hrozí nebezpečí výbuchu par benzaldehydu. Pokud je vakuum vysoké, lze teplotu snížit.
8. Po destilaci se v odpařovací baňce získá benzaldehyd přijatelné čistoty ~ 900 g (95 %). Benzaldehyd lze dodatečně čistit promýváním roztokem disiřičitanu sodného aq.
 

Attachments

  • avQcrAjbPd.mp4
    15.6 MB · Views: 0
Last edited:

Jack

Don't buy from me
Resident
Joined
Oct 24, 2021
Messages
53
Reaction score
18
Points
8
Můžete mi přesně popsat, jak purifikovat pomocí bisulfitové adukce.
 

Ortist

Don't buy from me
Resident
Joined
Apr 29, 2023
Messages
89
Solutions
1
Reaction score
54
Points
18
Rozpusťte 0,5 mol metabisulfitanu sodného v malém množství vody. Téměř nasycený roztok. Rozpusťte váš aldehyd v x2-x3 objemech ethylacetátu. Vše dejte dohromady do baňky za mechanického míchání. Počkejte, až získáte hustou bílou kaši. Pro úplnou přeměnu míchejte několik hodin. Filtrujte vakuem, propláchněte čerstvým ethylacetátem.

Vodní vrstva bude obsahovat i část rozpuštěného aduktu, takže je na vás, zda si ji ponecháte, nebo ji vyhodíte do koše.

PS:
Během procesu se bude uvolňovat nepříjemný plyn, provádějte jej v digestoři nebo v dobře větraném prostoru.
 

WillD

Expert
Joined
Jul 19, 2021
Messages
774
Reaction score
1,056
Points
93
přidáním vodného roztoku zásady vznikne adukt ketonu
 

Jack

Don't buy from me
Resident
Joined
Oct 24, 2021
Messages
53
Reaction score
18
Points
8
Můžete být konkrétnější? Jaká by měla být koncentrace roztoku, jaký objem roztoku bych měl použít na řekněme 30 gramů aduktu , záleží na tom?
 

Ortist

Don't buy from me
Resident
Joined
Apr 29, 2023
Messages
89
Solutions
1
Reaction score
54
Points
18
1 mol alkálií na 1 mol aduktu.
 

Jack

Don't buy from me
Resident
Joined
Oct 24, 2021
Messages
53
Reaction score
18
Points
8
Mám použít molární množství báze k aduktu v poměru 1:1?
 

WillD

Expert
Joined
Jul 19, 2021
Messages
774
Reaction score
1,056
Points
93
Přidávejte alkálii, dokud nezmizí veškerý nerozpustný adukt, vizuálně kontrolujte.
 

Uliley

Don't buy from me
New Member
Joined
Oct 7, 2022
Messages
5
Reaction score
2
Points
3
NileRed vid lol pokud máte hořký mandlový olej

--https://www.youtube.com/watch?v=a95a0iMOICU--
 

Fenster

Don't buy from me
New Member
Joined
Oct 26, 2022
Messages
92
Reaction score
32
Points
8
Nikdy jsem nepochopil tu zelenou barvu. Nevěřím, že tato metoda je nejjednodušším nastavením pro tento syntetizátor. Viz moje zjednodušená verze.
 

diogenes

Don't buy from me
Resident
Language
🇬🇧
Joined
Dec 27, 2021
Messages
183
Reaction score
98
Points
28
Jak získat 90% kyselinu dusičnou? Myslel jsem, že 68 % je dýmavá kyselina dusičná.
 

Ortist

Don't buy from me
Resident
Joined
Apr 29, 2023
Messages
89
Solutions
1
Reaction score
54
Points
18
Vypadá to na překlep. Na základě hustoty (1,48) je to 68.,70 % kyseliny. Upozorňujeme, že při použití této metody vznikne značné množství kyseliny benzoové v důsledku překyselení a také další vedlejší produkty. Výslednou směs je lepší ošetřit siřičitanem.
 

Fenster

Don't buy from me
New Member
Joined
Oct 26, 2022
Messages
92
Reaction score
32
Points
8
Za koncentrovaný překlad se považuje 70 %. Kromě toho tato metoda vyžaduje zředěnou kyselinu dusičnou s katalytickým množstvím NaNO2.

Stačí se podívat na youtube tam jsou dvě práce ups velmi jednoduché. Stačí refluxovat benzylalkohol ve zředěné kyselině dusičné s katalytickým množstvím NaNO2 po dobu 240 minut při 90 °C za silného míchání.
 

diogenes

Don't buy from me
Resident
Language
🇬🇧
Joined
Dec 27, 2021
Messages
183
Reaction score
98
Points
28
Děkuji, podívám se na videa a vyzkouším to. Zvláštní poděkování za článek o této metodě, je opravdu skvělé vidět skutečnou vědu stanovující správné poměry.
 

Ortist

Don't buy from me
Resident
Joined
Apr 29, 2023
Messages
89
Solutions
1
Reaction score
54
Points
18

Opravte prosím tento řádek. Měl by znít takto: 50 g 68%..70% kyseliny dusičné.
 

Jasonmorales77

Don't buy from me
Resident
Joined
Jan 31, 2023
Messages
42
Reaction score
5
Points
8
Mám pouze 70% kyselinu dusičnou, jak by se změnila
 
Top