Fenyl-2-propanony z acetonu Mn(III)-katalyzovaná aromatická acetonylace
Úvod
Kromě často amatérské redukce (pseudo)efedrinu na metamfetamin je nejoblíbenějším prekurzorem amfetaminu a metamfetaminu fenyl-2-propanon (nazývaný také P2P, BMK, benzylmethylketon nebo fenylaceton). Existuje ohromující množství syntetických cest k této sloučenině, a to jednak kvůli relativně jednoduché struktuře sloučeniny, jednak kvůli její popularitě. Mnohé z prvních cest k této sloučenině byly víceméně opuštěny kvůli omezením prekurzorů používaných k její výrobě, ale vždy se objevily nové metody, jak tuto sloučeninu vyrobit. Zde je uvedena jednokroková metoda syntézy fenyl-2-propanonu.
- Vzhled: Čirý olej, květinový zápach.
- Bod varu: 214-216 °C/760 mmHg, 86-87 °C/6 mmHg.
- Bod tání: -15 °C.
- Molekulová hmotnost: 134,19 g/mol.
- Hustota: 1,0057 g/ml (20 °C).
- Index lomu: 1.5168.
Fenyl-2-propanon (fenylaceton, P2P) lze vyrobit v jediném kroku volnoradikálovou reakcí mezi benzenem a acetonem1,2 . Reakce se opírá o zvláštní oxidační schopnosti octanu manganatého(III), Mn(OAc)3. Zanormálních okolností se při oxidaci sloučeniny odebírají ze sloučeniny dva elektrony (za vzniku nabitého iontu), ale octan manganatý(III) je schopen odebrat pouze jeden, čímž vzniká velmi reaktivní volný radikál, který reaguje téměř se vším v okolí.
V tomto případě reaguje octan manganatý(III) s acetonem za vzniku acetonového radikálu, kyseliny octové a octanu manganatého(II).
V tomto případě reaguje octan manganatý(III) s acetonem za vzniku acetonového radikálu, kyseliny octové a octanu manganatého(II).
Vzniklý acetonový radikál okamžitě reaguje s molekulou benzenu za vzniku nearomatického meziproduktu, který se za pomoci druhé molekuly octanu manganatého(III) oxidativně deprotonuje za vzniku fenyl-2-propanonu.
Jak vidíte, celková reakce probíhá tak, že dvě molekuly octanu manganatého(III) napomáhají spojení benzenu a acetonu, přičemž vznikají dvě molekuly kyseliny octové, zatímco ona sama se redukuje na octan manganatý(II). Acetát manganu(II) končí ve vodném výluhu postreakční směsi a mangan(II) může být znovu získán vysrážením ve formě nerozpustného uhličitanu přidáním koncentrovaného roztoku uhličitanu sodného a uhličitan může být znovu recyklován na čistý octan manganu(II), jak je podrobně popsáno v octanu manganu(III).
Existuje také možnost, že octan manganatý může být regenerován na octan manganatý in situ v reakční směsi, a to buď pomalým přidáváním KMnO4 do reakční směsi (použito při acetonylaci cis-olefinů pomocí octanu manganatého), nebo elektrochemickou oxidací přímo v reakční směsi (použito při nitromethylaci benzenu pomocí octanu manganatého). Přesné reakční podmínky pro tyto postupy při acetonylaci benzenu však zůstávají neurčeny, ale ve zmíněných referencích zjistili, že tyto postupy uspokojivě fungují, a nezdá se, že by existovaly zjevné důvody, proč by nemohly fungovat i v této konkrétní reakci. Pokud se podaří vyvinout funkční postup regenerace acetátu manganu(III), měla by tato reakce být jedním z nejjednodušších, nejlevnějších a nejméně podezřelých postupů pro výrobu fenyl-2-propanonu.
Protože vznikající acetonové radikály jsou tak reaktivní, musí se reakce provádět v dosti zředěném roztoku, jinak by se acetonové radikály mohly spojovat samy se sebou a vytvářet dimery (s methyl ethyl ketonem vznikaly téměř jen takové dimery a nedocházelo k adici na benzenový kruh). Vzniklé acetonové radikály neaddukují příliš selektivně na aromatické kruhy, u benzenu vzniká pouze jeden možný produkt, ale v případě monosubstituovaných benzenů byly produkty všechny tři možné isomery, když se této úpravě podrobil anisol (methoxybenzen), rozdělil se produkt o-methoxyfenyl-2-propanon (84.).3 %), m-methoxy-fenyl-2-propanon (2,6 %) a p-methoxy-fenyl-2-propanon (13,1 %), s celkovým výtěžkem 75 % fenyl-2-propanonů. U symetrických disubstituovaných benzenů se získá pouze jeden produkt, jako při přípravě 2,5-dimethoxyfenyl-2-propanonu z 1,4-dimethoxybenzenu (tato sloučenina je velmi užitečnou výchozí látkou pro syntézu DOB a příbuzných psychedelických amfetaminů). Pokud se použijí alkylbenzeny, jako je toluen, vzniká jako vedlejší produkt benzylacetát (ve výtěžku asi 10-15 %), a to z důvodu reaktivní povahy benzylového uhlíku.
Existuje možnost, že ředění použitých činidel lze optimalizovat ještě více, než je množství popsané v níže uvedeném příkladu, ale není známo, jak dalece lze redukci činidel snížit, aniž by došlo k vedlejším reakcím. V původním odkazu na tuto reakci reagovalo 0,1 molu dihydrátu octanu manganatého(III) (26,8 g) s 1 molem acetonu (58 g) a 0,5 molu benzenu (39 g) ve 100 ml ledové kyseliny octové při 70 °C za vzniku 36 % fenyl-2-propanonu na základě reagujícího octanu manganatého(III). Vzhledem k tomu, že toto téměř pětinásobné zvýšení koncentrace vedlo pouze k 4% snížení výtěžku, je důvod se domnívat, že pro úspěšnou reakci jsou nutné velmi velké přebytky reaktantů.
Existuje také možnost, že octan manganatý může být regenerován na octan manganatý in situ v reakční směsi, a to buď pomalým přidáváním KMnO4 do reakční směsi (použito při acetonylaci cis-olefinů pomocí octanu manganatého), nebo elektrochemickou oxidací přímo v reakční směsi (použito při nitromethylaci benzenu pomocí octanu manganatého). Přesné reakční podmínky pro tyto postupy při acetonylaci benzenu však zůstávají neurčeny, ale ve zmíněných referencích zjistili, že tyto postupy uspokojivě fungují, a nezdá se, že by existovaly zjevné důvody, proč by nemohly fungovat i v této konkrétní reakci. Pokud se podaří vyvinout funkční postup regenerace acetátu manganu(III), měla by tato reakce být jedním z nejjednodušších, nejlevnějších a nejméně podezřelých postupů pro výrobu fenyl-2-propanonu.
Protože vznikající acetonové radikály jsou tak reaktivní, musí se reakce provádět v dosti zředěném roztoku, jinak by se acetonové radikály mohly spojovat samy se sebou a vytvářet dimery (s methyl ethyl ketonem vznikaly téměř jen takové dimery a nedocházelo k adici na benzenový kruh). Vzniklé acetonové radikály neaddukují příliš selektivně na aromatické kruhy, u benzenu vzniká pouze jeden možný produkt, ale v případě monosubstituovaných benzenů byly produkty všechny tři možné isomery, když se této úpravě podrobil anisol (methoxybenzen), rozdělil se produkt o-methoxyfenyl-2-propanon (84.).3 %), m-methoxy-fenyl-2-propanon (2,6 %) a p-methoxy-fenyl-2-propanon (13,1 %), s celkovým výtěžkem 75 % fenyl-2-propanonů. U symetrických disubstituovaných benzenů se získá pouze jeden produkt, jako při přípravě 2,5-dimethoxyfenyl-2-propanonu z 1,4-dimethoxybenzenu (tato sloučenina je velmi užitečnou výchozí látkou pro syntézu DOB a příbuzných psychedelických amfetaminů). Pokud se použijí alkylbenzeny, jako je toluen, vzniká jako vedlejší produkt benzylacetát (ve výtěžku asi 10-15 %), a to z důvodu reaktivní povahy benzylového uhlíku.
Existuje možnost, že ředění použitých činidel lze optimalizovat ještě více, než je množství popsané v níže uvedeném příkladu, ale není známo, jak dalece lze redukci činidel snížit, aniž by došlo k vedlejším reakcím. V původním odkazu na tuto reakci reagovalo 0,1 molu dihydrátu octanu manganatého(III) (26,8 g) s 1 molem acetonu (58 g) a 0,5 molu benzenu (39 g) ve 100 ml ledové kyseliny octové při 70 °C za vzniku 36 % fenyl-2-propanonu na základě reagujícího octanu manganatého(III). Vzhledem k tomu, že toto téměř pětinásobné zvýšení koncentrace vedlo pouze k 4% snížení výtěžku, je důvod se domnívat, že pro úspěšnou reakci jsou nutné velmi velké přebytky reaktantů.
Experiment
Směs dihydrátu octanu manganatého(III) (13,4 g, 50 mmol), benzenu (150 ml), acetonu (150 ml) a ledové kyseliny octové (250 ml) byla refluxována v inertní atmosféře (dusík, argon nebo helium), dokud se tmavě hnědá barva octanu manganatého(III) nezměnila na světle růžovou barvu octanu manganatého(II) (asi 90 min). Reakci můžete zkusit provést ve vzdušné atmosféře, ale připravte se na nižší výtěžek. Reakční směs byla rozdělena mezi 400 ml etheru a 250 ml vody. Eterová vrstva byla oddělena a promyta 250 ml vody a 2x250 ml 5% Na2CO3 k odstranění zbytků kyseliny octové. Eter byl poté vysušen nad bezvodým Na2SO4 (nebo MgSO4), rozpouštědlo odpařeno a zbytek frakčně destilován, aby se získal nezreagovaný benzen a aby se získal fenyl-2-propanon ve 40% výtěžku (1,34 g) na základě zreagovaného octanu manganatého(III), který je limitujícím činidlem v této reakci.
Pokud se použije bezvodý octan manganatý(III), 50 mmol odpovídá 10,1 g místo 13,4 g dihydrátu. Při použití pevných aromatických látek jako substrátů byla použitá množství snížena, aby se usnadnil proces rozpracování. V případě 1,4-dimethoxybenzenu bylo místo toho použito 100 g (720 mmol). Veškerý nezreagovaný výchozí materiál se samozřejmě po reakci získá zpět destilací a znovu se použije v dalším cyklu.
Změny reakční doby pro různé substráty, jakož i výtěžky (s rozdělením produktů v případě monosubstituovaných aromátů) jsou uvedeny v následující tabulce.
Pokud se použije bezvodý octan manganatý(III), 50 mmol odpovídá 10,1 g místo 13,4 g dihydrátu. Při použití pevných aromatických látek jako substrátů byla použitá množství snížena, aby se usnadnil proces rozpracování. V případě 1,4-dimethoxybenzenu bylo místo toho použito 100 g (720 mmol). Veškerý nezreagovaný výchozí materiál se samozřejmě po reakci získá zpět destilací a znovu se použije v dalším cyklu.
Změny reakční doby pro různé substráty, jakož i výtěžky (s rozdělením produktů v případě monosubstituovaných aromátů) jsou uvedeny v následující tabulce.
Příprava octanu manganatého(III)
Octan manganatý(III) z KMnO4Octan manganatý (III) lze vyrobit z jakékoli ve vodě rozpustné soli manganu (II) nebo z odpovídajícího hydroxidu (Mn(OH)2) a oxidu (MnO) rozpustného v kyselině vysrážením ve formě uhličitanové soli a následným vařením v kyselině octové za vzniku octanu manganatého (II), který se nakonec oxiduje na octan manganatý (III) manganatý manganatý manganistanem draselným. Manganistan draselný lze také použít jako výchozí materiál, a to redukcí roztokem hexaminu nebo formaldehydu. Všechny soli manganu(II) jsou náchylné k oxidaci na mangan(IV) kyslíkem, proto se snažte co nejpohodlněji vyloučit vzduch z těchto sloučenin a jejich roztoků.
Teorie reakce
Hexamin je nejprve hydrolyzován HCl na chlorid amonný a formaldehyd:
C6H12N4 + 4 HCl → 6 HCHO + 4 NH4Cl
KMnO4 je pak v kyselém roztoku redukován na Mn2+ , když je formaldehyd oxidován na kyselinu:
2 KMnO4 + 5 HCHO + 6 HCl → 2 MnCl2 + 2 KCl + 5 HCOOH + 3 H2O
Nebo alternativně tím, že se formaldehyd oxiduje až na oxid uhličitý:
4 KMnO4 + 5 HCHO + 12 HCl → 4 MnCl2 + 4 KCl + 5 CO2 + 16 H2O
MnCl2 v roztoku se pak vysráží jako ve vodě nerozpustný uhličitan manganatý (II):
MnCl2 + 2 NaHCO3 → 2 NaCl + MnCO3 + CO2 nebo MnCl2 + Na2CO3 → 2 NaCl + MnCO3
Uhličitan se pak převede na octan manganatý
MnCO3 + 2 AcOH → Mn(OAc)2 + CO2 + H2O
Jako poslední krok, manganistan draselný oxiduje octan manganatý na octan manganatý
4 Mn(OAc)2 + 5 HOAc + KMnO4 → 4 Mn(OAc)3 + KOAc + MnO2
Tedy, lze usoudit, že k redukci lze použít buď hexamin, nebo formaldehyd a při vhodném vyvážení poměrů reaktantů buď hydrogenuhličitan sodný (jedlá soda, NaHCO3), nebo uhličitan sodný (prací soda, Na2CO3).
Teorie reakce
Hexamin je nejprve hydrolyzován HCl na chlorid amonný a formaldehyd:
C6H12N4 + 4 HCl → 6 HCHO + 4 NH4Cl
KMnO4 je pak v kyselém roztoku redukován na Mn2+ , když je formaldehyd oxidován na kyselinu:
2 KMnO4 + 5 HCHO + 6 HCl → 2 MnCl2 + 2 KCl + 5 HCOOH + 3 H2O
Nebo alternativně tím, že se formaldehyd oxiduje až na oxid uhličitý:
4 KMnO4 + 5 HCHO + 12 HCl → 4 MnCl2 + 4 KCl + 5 CO2 + 16 H2O
MnCl2 v roztoku se pak vysráží jako ve vodě nerozpustný uhličitan manganatý (II):
MnCl2 + 2 NaHCO3 → 2 NaCl + MnCO3 + CO2 nebo MnCl2 + Na2CO3 → 2 NaCl + MnCO3
Uhličitan se pak převede na octan manganatý
MnCO3 + 2 AcOH → Mn(OAc)2 + CO2 + H2O
Jako poslední krok, manganistan draselný oxiduje octan manganatý na octan manganatý
4 Mn(OAc)2 + 5 HOAc + KMnO4 → 4 Mn(OAc)3 + KOAc + MnO2
Tedy, lze usoudit, že k redukci lze použít buď hexamin, nebo formaldehyd a při vhodném vyvážení poměrů reaktantů buď hydrogenuhličitan sodný (jedlá soda, NaHCO3), nebo uhličitan sodný (prací soda, Na2CO3).
Experiment
15 g KMnO4 bylo rozpuštěno v horké vodě a spojeno s 15 g hexaminu. Nic se nestalo. Poté se po částech přidávala koncetrovaná HCl za stálého míchání, dokud směs nezkysla. Při tom se mixtr postupně zcela vyčistil a zápach formaldehydu se stal téměř nesnesitelným. Pak jste museli dát roztok do pětilitrové sklenice a smíchat ho s molárním přebytkem nasyceného NaHCO3 (můžete si to spočítat, pokud chcete - já vzal jen velký přebytek). Vznikne bílá sraženina (MnCO3). Sklenici jsme naplnili vodou, abychom ji propláchli. K vysrážení manganu NEPOUŽÍVEJTE NaOH - Mn(OH)2 se na vzduchu okamžitě oxiduje a uhličitan je docela stabilní.
Když se vše usadilo, voda se přelila do jiné sklenice (aby se později zachytil ještě zbývající suspendovaný MnCO3) a srážka se stejným způsobem ještě jednou promyla, MnCO3 v druhé sklenici se později také promyl. Poté se vše spojilo, voda se dekantovala, srážedlo se přefiltrovalo - nesušilo se - není to potřeba a při sušení se poněkud zoxiduje. Prostě to seškrábněte z filtru a vysypte do nějakého GAA. Hádejte co, v této fázi nedošlo k žádnému šumění a bublání, ve skutečnosti bylo k rozpuštění veškerého MnCO3 zapotřebí dvouhodinového refluxu. V této fázi měl roztok příjemnou růžovou barvu, přesně takovou, jakou měl mít.
GAA (ledová kyselina octová) se vařila přes noc při 130 °C v olejové lázni. Druhý den ráno jsem zjistil, že dno baňky je pokryto bílými (nikoli růžovými) krystalky - no, řekl jsem si, že to musí být bezvodý Mn(OAc)2 (růžová látka je tetrahydrát) - a tak se také ukázalo. Nepamatuji si přesnou hmotnost (21 g?), ale výtěžek byl kvantitativní.
Teď jsem se pustil do rozpouštění jeho soli v GAA, 250 ml (myslel jsem, že se bude muset 1. odpařit. GAA a pak v něm znovu rozpustit, protože v tom prvním je voda - ale mýlil se, jak uvidíte. Stejně to potřeboval zvážit. Prostě tenhle krok odpařování/rozpouštění vynechej, asi není potřeba) - Nerozpouští se! ani s/refluxem! Nejspíš se nerozpouští ani ta bezvodá věc, takže do mxtr přidal teoretické množství vody, no, ve skutečnosti o něco víc, asi 7 ml a w/nějaký vroucí většina šla do soln, něco zůstalo na dně - to bylo OK, jak se ukázalo.
Do tohoto vroucího roztoku jsem přidal asi 5,4 g (~1/4 molárního ekvivalentu) KMnO4, řekněme v 6 dávkách. Během každého přídavku a po něm jsem směs intenzivně míchal skleněnou tyčinkou. KMnO4 musí být předtím co nejjemněji rozemletý - není vůbec tvrdý. Směs ztmavla a stala se neprůhlednou. Ve varu se pokračovalo asi 10 minut, poté se baňka vložila do chladničky (16 °C) a přidaly se do ní 3 ml vody, aby se vyvolala krystalizace. Stěny baňky se pravidelně zuřivě škrábaly (zevnitř) skleněnou tyčinkou a asi po 10 hodinách se vysrážela silná úroda tmavě hnědých, jak by měla být, krystalů. (Pokud se tak nestane, můžete do ní přidat další 3 ml vody a s/drobným škrábáním se tak stane za hodinu).
Směs se přefiltrovala, matečný louh byl stále velmi tmavý (dejte do něj 3 ml vody a nechte týden stát - všechen váš produkt zkrystalizuje a louh se změní na bezbarvý, tentokrát nebudou krystaly tmavě hnědé, ale barvy rezavého/skořicového prášku, stejně jako suchý materiál), krystaly se odsály, jak nejlépe to šlo, a sušily se ~3 dny v exsikátoru nad CaO. Suchý Mn(AcO)3 je velmi, velmi jemný rezavě zbarvený prášek, je neuvěřitelné, o kolik zvětší svůj objem ve srovnání s původním KMnO4! Přesto je hmotnost konzistentní - z 1. sběru jsem získal asi 22 g a 2. sběr je stále v baňce, pravděpodobně bude ~5-7 g - v původním článku se uvádí výtěžnost 85 %, což dokonale odpovídá mému výsledku.
Když se vše usadilo, voda se přelila do jiné sklenice (aby se později zachytil ještě zbývající suspendovaný MnCO3) a srážka se stejným způsobem ještě jednou promyla, MnCO3 v druhé sklenici se později také promyl. Poté se vše spojilo, voda se dekantovala, srážedlo se přefiltrovalo - nesušilo se - není to potřeba a při sušení se poněkud zoxiduje. Prostě to seškrábněte z filtru a vysypte do nějakého GAA. Hádejte co, v této fázi nedošlo k žádnému šumění a bublání, ve skutečnosti bylo k rozpuštění veškerého MnCO3 zapotřebí dvouhodinového refluxu. V této fázi měl roztok příjemnou růžovou barvu, přesně takovou, jakou měl mít.
GAA (ledová kyselina octová) se vařila přes noc při 130 °C v olejové lázni. Druhý den ráno jsem zjistil, že dno baňky je pokryto bílými (nikoli růžovými) krystalky - no, řekl jsem si, že to musí být bezvodý Mn(OAc)2 (růžová látka je tetrahydrát) - a tak se také ukázalo. Nepamatuji si přesnou hmotnost (21 g?), ale výtěžek byl kvantitativní.
Teď jsem se pustil do rozpouštění jeho soli v GAA, 250 ml (myslel jsem, že se bude muset 1. odpařit. GAA a pak v něm znovu rozpustit, protože v tom prvním je voda - ale mýlil se, jak uvidíte. Stejně to potřeboval zvážit. Prostě tenhle krok odpařování/rozpouštění vynechej, asi není potřeba) - Nerozpouští se! ani s/refluxem! Nejspíš se nerozpouští ani ta bezvodá věc, takže do mxtr přidal teoretické množství vody, no, ve skutečnosti o něco víc, asi 7 ml a w/nějaký vroucí většina šla do soln, něco zůstalo na dně - to bylo OK, jak se ukázalo.
Do tohoto vroucího roztoku jsem přidal asi 5,4 g (~1/4 molárního ekvivalentu) KMnO4, řekněme v 6 dávkách. Během každého přídavku a po něm jsem směs intenzivně míchal skleněnou tyčinkou. KMnO4 musí být předtím co nejjemněji rozemletý - není vůbec tvrdý. Směs ztmavla a stala se neprůhlednou. Ve varu se pokračovalo asi 10 minut, poté se baňka vložila do chladničky (16 °C) a přidaly se do ní 3 ml vody, aby se vyvolala krystalizace. Stěny baňky se pravidelně zuřivě škrábaly (zevnitř) skleněnou tyčinkou a asi po 10 hodinách se vysrážela silná úroda tmavě hnědých, jak by měla být, krystalů. (Pokud se tak nestane, můžete do ní přidat další 3 ml vody a s/drobným škrábáním se tak stane za hodinu).
Směs se přefiltrovala, matečný louh byl stále velmi tmavý (dejte do něj 3 ml vody a nechte týden stát - všechen váš produkt zkrystalizuje a louh se změní na bezbarvý, tentokrát nebudou krystaly tmavě hnědé, ale barvy rezavého/skořicového prášku, stejně jako suchý materiál), krystaly se odsály, jak nejlépe to šlo, a sušily se ~3 dny v exsikátoru nad CaO. Suchý Mn(AcO)3 je velmi, velmi jemný rezavě zbarvený prášek, je neuvěřitelné, o kolik zvětší svůj objem ve srovnání s původním KMnO4! Přesto je hmotnost konzistentní - z 1. sběru jsem získal asi 22 g a 2. sběr je stále v baňce, pravděpodobně bude ~5-7 g - v původním článku se uvádí výtěžnost 85 %, což dokonale odpovídá mému výsledku.
Fenyl-2-propanon z chloroacetonu
41 g (0,31 molu) bezvodého chloridu hlinitého a 100 ml bezvodého benzenu (bez thiofenu) bylo vloženo do 500 ml tříhrdlé baňky, která byla vybavena rtuťovým těsnícím míchadlem, zpětným vodním kondenzátorem a malou adiční nálevkou. Horní část kondenzátoru byla připojena k sifonu kyseliny sírové a tento sifon byl připojen k láhvi na absorpci plynu. Směs byla míchána a zahřívána na refluxní teplotu na parní lázni a po dobu 30 minut bylo pomalu přiváděno 13,9 g (0,15 molu) chloroacetonu. Po 5 hodinách refluxace byl roztok prakticky černý. Po ochlazení na pokojovou teplotu byla reakční směs rozložena pomalým přidáváním vody přes kondenzátor, přičemž se během přidávání míchala. Když se již nevylučoval žádný chlorovodík, bylo přidáno 20 ml vody a 20 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Benzenová vrstva byla oddělena a vodná vrstva extrahována čtyřmi 25 ml dávkami benzenu. Všechny roztoky benzenu byly spojeny a přefiltrovány. Benzen byl vydestilován a zbývající viskózní olej byl vydestilován za sníženého tlaku. Bylo získáno devět gramů kapaliny s teplotou varu pod 123 °C/20-22 mmHg. V destilační baňce zůstalo přibližně 10 g vysoce vroucího materiálu. Fenyl-2-propanon byl z destilátu získán vytvořením produktu adice disiřičitanu, filtrací, rozkladem produktu adice roztokem uhličitanu sodného a destilací s vodní parou tak dlouho, dokud nedestiloval jakýkoli olej. Destilát byl extrahován éterem, éter byl vysušen nad bezvodým MgSO4 a éter byl vydestilován na parní lázni. Fenyl-2-propanon byl destilován za sníženého tlaku, bp 108-114 °C/20-22 mmHg. Výtěžek 6,5 g (32 %).
Existuje laboratorní metoda výroby P2P z acetonu a benzenu pomocí bromacetonu.
Příprava chloroacetonu a bromoacetonu
ChloroacetonDobrý způsob přípravy 150 ml acetonu 50 ml vody 12 g chloridu měďnatého 6 g chloridu lithného. Refluxujte až do ukončení reakce. Literatura uvádí 24 hodin, ale reakce má poločas rozpadu asi 24 minut při 20 °C (stejný článek polovina markeru za 24 minut, markerem je spotřeba kyslíku při trochu jiné reakci). Proto pravděpodobně stačí 5 hodin refluxu.
Po ukončení reakce vše destilujte při teplotě nižší než 123 °C. Destilační dno lze znovu zpracovat a získat chlorid měďnatý a chlorid lithný. Obojí lze získat rozpuštěním s minimálním množstvím vody. Směs se snadno převede na chlorid měďnatý a chlorid lithný varem s 20-35% kyselinou chlorovodíkovou.
Redestilujte pomalu přes plnicí kolonu, abyste odstranili aceton. Zůstanou dvě frakce, z nichž jedna se destiluje při 89 °C, což je voda a chloroaceton, a druhá při 121 °C, což je "čistý" chloroaceton. Druhá frakce může obsahovat nesymetrický dichloroaceton, jehož vzorek jsem neměl k dispozici k analýze. Chlorid vápenatý rozbije směs vody a chloroacetonu, která má tendenci vytvářet koloidní roztok.
Chloroaceton musí být stabilizován 1% uhličitanem vápenatým nebo 0,1% vodou, pokud je skladován, jinak vytváří výbušný kal. Destilace směsi vody a chloroacetonu při 89 °C je nejúčinnějším způsobem, jak oddělit nesym-dichloroaceton od komerčních výrobků.
Chloroaceton
Tím se získá výrobek zcela prostý polychlorovaného acetonu, který obvykle vzniká při chloraci acetonu a který je téměř nemožné destilací zcela odstranit.
Vysušený roztok etheru (přibližně 500 ml) obsahující 0,5 molu diazomethanu byl umístěn do 1000 ml trojhrdlé baňky a z kapací nálevky byl pomalu přidáván acetylchlorid praktické kvality (0,25 molu) za stálého míchání roztoku, který byl udržován při teplotě nejvýše 5 °C. Reakční směs se po přidání acetylchloridu nechala dvě hodiny stát a poté se po dobu dvou hodin nasytila bezvodou HCl. Většina éteru byla odstraněna destilací a zbytkový roztok byl frakcionován přes malou kolonu. Produkt vroucí při 118-119 °C o hmotnosti 15,8 g (68 %), d 1,126.
Bromoaceton
Tříhrdlá baňka s kulatým dnem o objemu 5 l je opatřena účinným mechanickým míchadlem, 48 cm. Allihnův zpětný chladič, teploměr a 500 ml dělicí nálevka, jejíž stonek dosahuje téměř ke dnu baňky.
Přes dělicí nálevku se přivede 1,6 l vody, 500 ml čistého acetonu a 372 ml ledové kyseliny octové. Spustí se míchadlo a teplota vodní lázně se zvýší na 70-80 °C, takže směs v baňce má teplotu přibližně 65 °C. Poté se přes dělicí nálevku opatrně přidá 354 ml (7,3 molu) bromu. Přídavek, který trvá jednu až dvě hodiny, se reguluje tak, aby se zabránilo hromadění nezreagovaného bromu. Roztok se zpravidla odbarví asi za dvacet minut po přidání bromu. Po odbarvení se roztok zředí 800 ml studené vody, ochladí se na 10 °C, neutralizuje se na konžskou červeň pomocí asi 1 kg pevného bezvodého uhličitanu sodného a olej, který se oddělí, se shromáždí v oddělovací nálevce a vysuší se 80 g bezvodého chloridu vápenatého. Po vysušení se olej frakcionuje a sbírá se frakce s teplotou varu 38-48 °C/13 mmHg. Výtěžek je 470-480 g (50-51 % výtěžek). Pokud je požadován čistší produkt, výše uvedený produkt se refrakcionuje a odebere se frakce vroucí při 40-42 °C/13 mmHg. Výtěžek je 400-410 g (43-44% výtěžek).
Frakce s vyšší teplotou varu obsahuje směs isomerních dibromoacetonů.
Po ukončení reakce vše destilujte při teplotě nižší než 123 °C. Destilační dno lze znovu zpracovat a získat chlorid měďnatý a chlorid lithný. Obojí lze získat rozpuštěním s minimálním množstvím vody. Směs se snadno převede na chlorid měďnatý a chlorid lithný varem s 20-35% kyselinou chlorovodíkovou.
Redestilujte pomalu přes plnicí kolonu, abyste odstranili aceton. Zůstanou dvě frakce, z nichž jedna se destiluje při 89 °C, což je voda a chloroaceton, a druhá při 121 °C, což je "čistý" chloroaceton. Druhá frakce může obsahovat nesymetrický dichloroaceton, jehož vzorek jsem neměl k dispozici k analýze. Chlorid vápenatý rozbije směs vody a chloroacetonu, která má tendenci vytvářet koloidní roztok.
Chloroaceton musí být stabilizován 1% uhličitanem vápenatým nebo 0,1% vodou, pokud je skladován, jinak vytváří výbušný kal. Destilace směsi vody a chloroacetonu při 89 °C je nejúčinnějším způsobem, jak oddělit nesym-dichloroaceton od komerčních výrobků.
Chloroaceton
Tím se získá výrobek zcela prostý polychlorovaného acetonu, který obvykle vzniká při chloraci acetonu a který je téměř nemožné destilací zcela odstranit.
Vysušený roztok etheru (přibližně 500 ml) obsahující 0,5 molu diazomethanu byl umístěn do 1000 ml trojhrdlé baňky a z kapací nálevky byl pomalu přidáván acetylchlorid praktické kvality (0,25 molu) za stálého míchání roztoku, který byl udržován při teplotě nejvýše 5 °C. Reakční směs se po přidání acetylchloridu nechala dvě hodiny stát a poté se po dobu dvou hodin nasytila bezvodou HCl. Většina éteru byla odstraněna destilací a zbytkový roztok byl frakcionován přes malou kolonu. Produkt vroucí při 118-119 °C o hmotnosti 15,8 g (68 %), d 1,126.
Bromoaceton
Tříhrdlá baňka s kulatým dnem o objemu 5 l je opatřena účinným mechanickým míchadlem, 48 cm. Allihnův zpětný chladič, teploměr a 500 ml dělicí nálevka, jejíž stonek dosahuje téměř ke dnu baňky.
Přes dělicí nálevku se přivede 1,6 l vody, 500 ml čistého acetonu a 372 ml ledové kyseliny octové. Spustí se míchadlo a teplota vodní lázně se zvýší na 70-80 °C, takže směs v baňce má teplotu přibližně 65 °C. Poté se přes dělicí nálevku opatrně přidá 354 ml (7,3 molu) bromu. Přídavek, který trvá jednu až dvě hodiny, se reguluje tak, aby se zabránilo hromadění nezreagovaného bromu. Roztok se zpravidla odbarví asi za dvacet minut po přidání bromu. Po odbarvení se roztok zředí 800 ml studené vody, ochladí se na 10 °C, neutralizuje se na konžskou červeň pomocí asi 1 kg pevného bezvodého uhličitanu sodného a olej, který se oddělí, se shromáždí v oddělovací nálevce a vysuší se 80 g bezvodého chloridu vápenatého. Po vysušení se olej frakcionuje a sbírá se frakce s teplotou varu 38-48 °C/13 mmHg. Výtěžek je 470-480 g (50-51 % výtěžek). Pokud je požadován čistší produkt, výše uvedený produkt se refrakcionuje a odebere se frakce vroucí při 40-42 °C/13 mmHg. Výtěžek je 400-410 g (43-44% výtěžek).
Frakce s vyšší teplotou varu obsahuje směs isomerních dibromoacetonů.
Last edited:
