Bezvodý AlCl3 (9,7 g, 0,0724 mol) byl suspendován v roztoku 10 g (0,0658 mol) vanilinu ve 100 ml methylenchloridu v aparatuře chráněné před vzdušnou vlhkostí. Za prudkého míchání a chlazení udržujícího teplotu 30-35 °C bylo pomalu přidáno 22,9 g (0,290 mol) pyridinu. Reakce probíhala intenzivně; vzniklý čirý světle oranžový roztok reakčního komplexu byl zahříván na reflux (45 °C) a při této teplotě udržován za míchání po dobu 24 hodin. Roztok, který během refluxu jen mírně ztmavl, byl ochlazen na 25 °C a produkt byl za míchání a udržování teploty 25-30 °C hydrolyzován přídavkem zředěné (15-20 %) HCl, dokud směs nebyla definitivně kyselá na kongo červený indikátor. Ze dvou fází přítomných v tomto okamžiku obsahovala spodní methylenchloridová vrstva většinu malého množství nezměněného vanilinu a v podstatě žádnou kyselinu protokatechovou, která byla rozpuštěna ve vodné fázi. Odpařením methylenchloridu se získalo 0,8 g vanilinu. Extrakcí vodné fáze etherem a následným odpařením etheru vzniklo 7,9 g (87 %) světle žlutých krystalů protokatechualdehydu, které tají při 153-154 °C.
Použité chemikálie:
138 g protokatechualdehydu
120 ml 50% vodného roztoku NaOH (91 g NaOH, 91 g dH2O)
500 ml dimethylsulfoxidu (DMSO)
120 ml (160 g) dichlormethanu (DCM).
Použité vybavení:
1L RBF a kondenzátor (pro methylenaci), míchací deska s olejovou lázní.
500 ml RBF (pro přídavnou směs), míchací plášť
500 ml míchací kádinka
3L RBF a ohřívač pro parní destilaci
Vhodná velká nádoba pro sběr destilátu (použil jsem 2l kádinku).
Přestavěný parní vařič a akvarijní trubice pro destilaci s vodní parou (s krátkou skleněnou trubicí a zátkou)
Nálevka/korkovka/skleněná trubička pro přidávání reaktantů (není však nezbytná)
1l dělicí nálevka (pro extrakci dichlormethanu z parního destilátu)
Pro tento experiment nebyla použita inertní atmosféra.
Do 1 l RBF se přidá 300 ml DMSO, poté se přidá 120 ml dichlormethanu. Přidá se zpětný chladič s proudící chladicí vodou, olejová lázeň se zahřeje na 125-130 °C.
Zatímco se lázeň zahřívá, připraví se adiční směs. V 500 ml kádince (s míchací tyčí) se smíchá 120 ml 50% NaOH, 138 g protokatechualdehydu a 200 ml DMSO, dojde k určitému vývinu tepla a směs se několik minut míchá na horké desce, aby se zcela rozpustil protokatechualdehyd a případný zbytek NaOH. Po rozpuštění se směs přelije do 500 ml RBF (nálevka se propláchne trochou DMSO navíc) a poté se přenese do 500 ml míchacího pláště k zahřívání a míchání. Směs se udržovala horká, ale bez varu. Pro přídavek směsi nebylo použito žádné měření teploty.
V gumové rukavici na ochranu před teplem bylo horkých 500 ml RBF doslova nalito do malé adiční nálevky. Mezi jednotlivými přídavky do nálevky se ponechalo několik minut.
Tato čekací doba je nutná, protože při reakci dochází k prudkému varu DCM, který by mohl snadno zahltit kondenzátor, pokud by přídavky nebyly v dostatečném odstupu (podle literárních zdrojů je také pro zlepšení výtěžků nutné ředění reaktantů).
Celkem bylo k dokončení adice zapotřebí asi 40 minut. Reakce (za intenzivního míchání a dobrého refluxu) pokračovala dalších 90 minut, než se vypnul ohřev a nechal se vychladnout (za míchání).
Po ochlazení byla směs převedena do větší nádoby vhodné pro destilaci s vodní parou. Měl jsem po ruce třílitrovou nádobu RBF, tak jsem ji použil. Před destilací parou bylo přidáno asi půl litru vody.
3L RBF byl připraven k destilaci (s použitím dvoupovrchového kondenzátoru pro dobrou rychlost kondenzace páry) a přiveden na teplotu varu a nyní se přidává pára přes malou skleněnou trubičku, která je ponořena téměř po dno RBF Parní destilace, destilace přes poměrně bohatý reakční produkt:
Přibližně 2 galony vody byly přivedeny přes reakční směs (s použitím tlakového hrnce jako zdroje páry) a zkondenzovány.
Po ochlazení velká část produktu ve vodě krystalizuje a snadno se odstraní filtrací. Voda s heliotropinem se uchovává pro pozdější extrakci rozpouštědlem. Stále obsahuje několik gramů na litr.
Celkový výtěžek vysušených krystalů byl asi 34 gramů.
Přefiltrovaná voda byla extrahována asi 30 ml DCM na litr.
Spojené extrakty DCM byly spojeny a přidány do 500 ml RBF k destilaci (za použití velkého dvoupovrchového kondenzátoru).
Jakmile byl DCM z větší části vydestilován, byl kondenzátor vyměněn za malý liebigův kondenzátor a nastaven na vakuovou destilaci.
Očekával jsem více frakcí, nicméně destilační hlava (při plném vakuu) rychle stoupla na 140 stupňů C a ke konci destilace pomalu stoupala na 143 stupňů. Takže jsem nakonec odebral pouze jednu frakci,
Vakuovou destilací jsem získal 26 gramů, což je mnohem více, než jsem očekával. Při vyřazení vody z parní destilace byl v ní ještě nějaký produkt (protože byla stále silně cítit vanilkou/piperonem). Kdybych věděl, že se v ní udrží tolik produktu, provedl bych alespoň 3 x 30 ml extrakce DCM na litr.
Také jsem zastavil destilaci s vodní parou, když se destilát přestal jevit jako mléčný. Nicméně poslední litr, ačkoli nevypadal mléčně, stále produkoval spoustu krystalů, takže mám pocit, že jsem destilaci parou ukončil příliš brzy.
Celkový kombinovaný výtěžek byl 60 gramů produktu, který se zdá být k nerozeznání (pokud jde o barvu, chuť, vůni, strukturu a bod tání) od jiného malého vzorku heliotropinu, se kterým jsem ho porovnával.
Za předpokladu, že tento produkt je čistý heliotropin/piperon, pak to odpovídá celkovému molárnímu výtěžku 40 %.
