DCM a DMSO jsou v místě, kde se nacházím, obtížně dostupné. existují nějaké vhodné alternativy, které by se daly použít při provádění této metody:
Prototocatechualdehyde methylenation. Foto-esej.
Následuje mírná obměna běžně uváděného postupu methylenace katecholu, který lze snadno nalézt zkopírovaný a vložený všude na internetu. Tato varianta by teoreticky vedla k výrobě heliotropinu (používaného v parfumerii).
Nepodařilo se mi najít žádné experimentální údaje, které by potvrdily, zda tato syntéza skutečně funguje, či nikoli. Pojďme to tedy zjistit.
Použité chemické látky:
138 g protokatechualdehydu
120 ml 50% vodného roztoku NaOH (91 g NaOH, 91 g dH2O)
500 ml dimethylsulfoxidu (DMSO)
120 ml (160 g) dichlormethanu (DCM).
Použité vybavení:
1L RBF a kondenzátor (pro methylenaci), míchací deska s olejovou lázní.
500 ml RBF (pro přídavnou směs), míchací plášť
500 ml míchací kádinka
3L RBF a ohřívač pro parní destilaci
Vhodná velká nádoba pro sběr destilátu (použil jsem 2l kádinku).
Přestavěný parní vařič a akvarijní trubice pro destilaci s vodní parou (s krátkou skleněnou trubicí a zátkou)
Nálevka/korkovka/skleněná trubička pro přidávání reaktantů (není však nezbytná)
1l dělicí nálevka (pro extrakci dichlormethanu z parního destilátu)
Pro tento experiment nebyla použita inertní atmosféra.
Do 1 l RBF se přidá 300 ml DMSO, poté se přidá 120 ml dichlormethanu. Přidá se zpětný chladič s proudící chladicí vodou, olejová lázeň se zahřeje na 125-130 °C.
Zatímco se lázeň zahřívá, připraví se adiční směs. V 500 ml kádince (s míchadlem) se smíchá 120 ml 50% NaOH, 138 g protokatechualdehydu a 200 ml DMSO, dojde k určitému vývinu tepla a směs se několik minut míchá na horké plotýnce, aby se zcela rozpustil protokatechualdehyd a případný zbytek NaOH. Po rozpuštění se směs přelije do 500 ml RBF (nálevka se propláchne trochou DMSO navíc) a poté se přenese do 500 ml míchacího pláště k zahřívání a míchání. Směs se udržovala horká, ale bez varu. Pro přídavek směsi nebylo použito žádné měření teploty.
Vlevo methylenizační roztok, vpravo adiční směs.
Jakmile byla směs DMSO/DCM pěkně refluxní (olejová lázeň při teplotě kolem 125 °C), nechalo se ještě 15 minut míchat adiční směs, než se začalo s adicí.
Oranžová adiční nálevka byla připojena k malé skleněné trubičce, což adici značně usnadňuje, mnohem snadněji než adice přes kondenzátor.
Kapka přídavné kapaliny, která je držena na místě kapilární silou, zabraňuje parám DCM, aby opustily nálevku - to funguje docela dobře a mohu tvrdit, že je to mnohem jednodušší než použití kapátka (pipety mají tendenci se při této teplotě tavit), což je v tomto měřítku velmi nepraktické.
Zahájení přidávání (za intenzivního magnetického míchání)
V gumové rukavici na ochranu před teplem se horká 500 ml RBF doslova nalila do malé adiční nálevky. Mezi jednotlivými přídavky do nálevky uplyne několik minut.
Tato čekací doba je nutná, protože při reakci dochází k prudkému varu DCM, který by mohl snadno zahltit kondenzátor, pokud by přídavky nebyly v dostatečném odstupu (podle literárních zdrojů je také pro zlepšení výtěžků nutné ředění reaktantů).
Celkem bylo k dokončení adice zapotřebí asi 40 minut. Reakce (za intenzivního míchání a dobrého refluxu) pokračovala dalších 90 minut, než se vypnul ohřev a nechal se vychladnout (za míchání).
Po ochlazení byla směs převedena do větší nádoby vhodné pro destilaci s vodní parou. Měl jsem po ruce třílitrovou nádobu RBF, tak jsem ji použil. Před destilací parou bylo přidáno asi půl litru vody.
Třílitrový RBF byl připraven k destilaci (s použitím dvoupovrchového kondenzátoru pro dobrou rychlost kondenzace páry) a přiveden na teplotu varu a nyní se pára přidává malou skleněnou trubičkou, která je ponořena téměř po dno RBF (i když na fotografii níže je vidět jen částečně).
Parní destilát, který se destiluje nad poměrně bohatým reakčním produktem:
Přibližně 2 galony vody byly prohnány reakční směsí (za použití tlakového hrnce jako zdroje páry) a zkondenzovány.
Po ochlazení velká část produktu ve vodě krystalizuje a lze ji snadno odstranit filtrací. Voda s heliotropinem se uchovává pro pozdější extrakci rozpouštědlem. Stále obsahuje několik gramů na litr.
Skleněná sintrovaná filtrační nálevka (po přefiltrování malého množství ochlazeného parního destilátu).
2l kádinka
Filtrování produktu
Celkový výtěžek vysušených krystalů byl přibližně 34 gramů.
Odfiltrovaná voda byla extrahována přibližně 30 ml DCM na litr.
Spojené extrakty DCM byly spojeny a přidány do 500 ml RBF k destilaci (za použití velkého dvoupovrchového kondenzátoru).
Jakmile byl DCM z větší části vydestilován, byl kondenzátor vyměněn za malý liebigův kondenzátor a nastaven na vakuovou destilaci.
Očekával jsem více frakcí, nicméně destilační hlava (při plném vakuu) rychle stoupla na 140 stupňů C a ke konci destilace pomalu stoupala na 143 stupňů. Takže jsem nakonec odebral pouze jednu frakci,
Diskuzní fórum Sciencemadness - Methylenace prototokatechualdehydu. Foto-esej.-Powered by XMB 1.9.11
Prototocatechualdehyde methylenation. Foto-esej.
Následuje mírná obměna běžně uváděného postupu methylenace katecholu, který lze snadno nalézt zkopírovaný a vložený všude na internetu. Tato varianta by teoreticky vedla k výrobě heliotropinu (používaného v parfumerii).
Nepodařilo se mi najít žádné experimentální údaje, které by potvrdily, zda tato syntéza skutečně funguje, či nikoli. Pojďme to tedy zjistit.
Použité chemické látky:
138 g protokatechualdehydu
120 ml 50% vodného roztoku NaOH (91 g NaOH, 91 g dH2O)
500 ml dimethylsulfoxidu (DMSO)
120 ml (160 g) dichlormethanu (DCM).
Použité vybavení:
1L RBF a kondenzátor (pro methylenaci), míchací deska s olejovou lázní.
500 ml RBF (pro přídavnou směs), míchací plášť
500 ml míchací kádinka
3L RBF a ohřívač pro parní destilaci
Vhodná velká nádoba pro sběr destilátu (použil jsem 2l kádinku).
Přestavěný parní vařič a akvarijní trubice pro destilaci s vodní parou (s krátkou skleněnou trubicí a zátkou)
Nálevka/korkovka/skleněná trubička pro přidávání reaktantů (není však nezbytná)
1l dělicí nálevka (pro extrakci dichlormethanu z parního destilátu)
Pro tento experiment nebyla použita inertní atmosféra.
Do 1 l RBF se přidá 300 ml DMSO, poté se přidá 120 ml dichlormethanu. Přidá se zpětný chladič s proudící chladicí vodou, olejová lázeň se zahřeje na 125-130 °C.
Zatímco se lázeň zahřívá, připraví se adiční směs. V 500 ml kádince (s míchadlem) se smíchá 120 ml 50% NaOH, 138 g protokatechualdehydu a 200 ml DMSO, dojde k určitému vývinu tepla a směs se několik minut míchá na horké plotýnce, aby se zcela rozpustil protokatechualdehyd a případný zbytek NaOH. Po rozpuštění se směs přelije do 500 ml RBF (nálevka se propláchne trochou DMSO navíc) a poté se přenese do 500 ml míchacího pláště k zahřívání a míchání. Směs se udržovala horká, ale bez varu. Pro přídavek směsi nebylo použito žádné měření teploty.
Vlevo methylenizační roztok, vpravo adiční směs.
Jakmile byla směs DMSO/DCM pěkně refluxní (olejová lázeň při teplotě kolem 125 °C), nechalo se ještě 15 minut míchat adiční směs, než se začalo s adicí.
Oranžová adiční nálevka byla připojena k malé skleněné trubičce, což adici značně usnadňuje, mnohem snadněji než adice přes kondenzátor.
Kapka přídavné kapaliny, která je držena na místě kapilární silou, zabraňuje parám DCM, aby opustily nálevku - to funguje docela dobře a mohu tvrdit, že je to mnohem jednodušší než použití kapátka (pipety mají tendenci se při této teplotě tavit), což je v tomto měřítku velmi nepraktické.
Zahájení přidávání (za intenzivního magnetického míchání)
V gumové rukavici na ochranu před teplem se horká 500 ml RBF doslova nalila do malé adiční nálevky. Mezi jednotlivými přídavky do nálevky uplyne několik minut.
Tato čekací doba je nutná, protože při reakci dochází k prudkému varu DCM, který by mohl snadno zahltit kondenzátor, pokud by přídavky nebyly v dostatečném odstupu (podle literárních zdrojů je také pro zlepšení výtěžků nutné ředění reaktantů).
Celkem bylo k dokončení adice zapotřebí asi 40 minut. Reakce (za intenzivního míchání a dobrého refluxu) pokračovala dalších 90 minut, než se vypnul ohřev a nechal se vychladnout (za míchání).
Po ochlazení byla směs převedena do větší nádoby vhodné pro destilaci s vodní parou. Měl jsem po ruce třílitrovou nádobu RBF, tak jsem ji použil. Před destilací parou bylo přidáno asi půl litru vody.
Třílitrový RBF byl připraven k destilaci (s použitím dvoupovrchového kondenzátoru pro dobrou rychlost kondenzace páry) a přiveden na teplotu varu a nyní se pára přidává malou skleněnou trubičkou, která je ponořena téměř po dno RBF (i když na fotografii níže je vidět jen částečně).
Parní destilát, který se destiluje nad poměrně bohatým reakčním produktem:
Přibližně 2 galony vody byly prohnány reakční směsí (za použití tlakového hrnce jako zdroje páry) a zkondenzovány.
Po ochlazení velká část produktu ve vodě krystalizuje a lze ji snadno odstranit filtrací. Voda s heliotropinem se uchovává pro pozdější extrakci rozpouštědlem. Stále obsahuje několik gramů na litr.
Skleněná sintrovaná filtrační nálevka (po přefiltrování malého množství ochlazeného parního destilátu).
2l kádinka
Filtrování produktu
Celkový výtěžek vysušených krystalů byl přibližně 34 gramů.
Odfiltrovaná voda byla extrahována přibližně 30 ml DCM na litr.
Spojené extrakty DCM byly spojeny a přidány do 500 ml RBF k destilaci (za použití velkého dvoupovrchového kondenzátoru).
Jakmile byl DCM z větší části vydestilován, byl kondenzátor vyměněn za malý liebigův kondenzátor a nastaven na vakuovou destilaci.
Očekával jsem více frakcí, nicméně destilační hlava (při plném vakuu) rychle stoupla na 140 stupňů C a ke konci destilace pomalu stoupala na 143 stupňů. Takže jsem nakonec odebral pouze jednu frakci,
