Původní syntax zde, zásluhy cesium!!! ^_^
Jednoduchá, vysoce výtěžná metoda, využívající bezpečná a levná činidla, nevyžaduje použití plynného amoniaku nebo methylaminu s jednoduchým zpracováním je uvedena zde. Reakce byla úspěšně použita pro karbonylové sloučeniny obsahující citlivé funkční skupiny (jako jsou acetaly, karbamáty, benzyloxy-, methoxy-, nitro-, kyano-, bromo- skupiny.) navázané na karbonyl bez destrukce těchto skupin.
Synlett 11, 1781-83, 1999: Selektivní monoalkylace amoniaku: A high throughput synthesis of primary amines:
Keton se nechá reagovat se směsí chloridu amonného, triethylaminu a isopropoxidu titanu(IV) v absolutním EtOH. Isopropoxid titaničitý(IV) pravděpodobně funguje jako katalyzátor Lewisových kyselin a také jako vynikající čistič vody za vzniku iminů, které jsou redukovány borohydridem sodným. Dalším možným mechamismem je tvorba stabilních meziproduktů aminokarbinolátotitanových komplexů, které jsou redukovány buď přímo, nebo prostřednictvím přechodných iminiových forem.
Obecný postup:
10 mmol ketonu, isopropoxidu titaničitého (IV) (5,9 ml, 20 mmol), chloridu amonného (1,07 g, 20 mmol) a triethylaminu (2,79 ml, 20 mmol) v absolutním ethanolu (20 ml) bylo mícháno v uzavřené baňce při pokojové teplotě po dobu 10 h. Byl přidán borohydrid sodný (0,57 g, 15 mmol) a směs byla míchána dalších 7 h při pokojové teplotě. Reakce byla uhašena vlitím do aq. amoniaku (30 ml, 2M), organická vrstva oddělena, extrakce A/B, sušení nad MgSO4. Výtěžek primárního aminu po izolačním čištění pro acetofenon byl 83 %.
J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, (16), 2527-2532 : Facile preparation of N-methyl secondary amines by titanium(IV) isopropoxide-mediated reductive amination of carbonyl compounds.
Je popsán jednoduchý, nenáročný a účinný postup pro získání N-Me sekundárních aminů z aldehydů a ketonů. Úprava karbonylových sloučenin methylamin-hydrochloridem, NEt3 a isopropoxidem Ti(IV), následovaná in situ redundancí Na-borohydridu a přímou aq. úpravou, poskytuje čisté produkty v dobrých až vynikajících výtěžcích. Jako ekvivalent mathylaminu se používá ekvimolární směs methylamin-hydrochloridu a triethylaminu. To usnadňuje použití přebytečného plynného methylaminu. Reakce může probíhat přes meziprodukt methylaminoalkoholatotitanový komplex, který se pak redukuje. Vznikají pouze N-monomethylované sekundární aminy.
Obecný postup: 10 mmol ketonu, isopropoxidu titaničitého (IV) (5,9 ml, 20 mmol), methylamin-hydrochloridu (1,35 g, 20 mmol) a triethylaminu (2,79 ml, 20 mmol) v absolutním ethanolu (15 ml) bylo mícháno v uzavřené baňce při pokojové teplotě po dobu 8-10 h. Byl přidán borohydrid sodný (0,57 g, 15 mmol) a směs byla míchána dalších 7-8 h při pokojové teplotě. Reakce byla uhašena vlitím do vodného amoniaku (30 ml, 2M), vzniklá anorganická sraženina odfiltrována, organická vrstva oddělena, extrakce A/B, sušení. Výtěžek primárního aminu po izolačním čištění pro acetofenon byl 86 % N-methyl-fenylaminu.
Další informace:
Synlett, (10), 1079-80 (anglicky) 1995: Účinná, bezpečná a pohodlná jednokroková syntéza beta-fenetylaminů pomocí reduktivní aminační reakce s využitím Ti(OCHMe2)4 a NaBH4.
Tetrahedron Lett., 35(15), 2401-4 (anglicky) 1994: Titanium(IV) isopropoxide and sodium borohydride: a reagent of choice for reductive amination (Isopropoxid titanu(IV) a borohydrid sodný: činidlo volby pro reduktivní aminy)
J. Org. Chem., 60(15), 4928-9 (anglicky) 1995: Isopropoxid titaničitý(IV) a borohydrid sodný: účinná, bezpečná a vhodná metoda pro syntézu N,N-dimethylovaných terciárních aminů (1995), Praha: Reduktivní alkylace dimetylaminu pomocí isopropoxidu titaničitého a borohydridu sodného
J. Org. Chem., 55(8), 2552-4 (anglicky) 1990: An improved method for reductive alkylation of amines using titanium(IV) isopropoxide and sodium cyanoborohydride (Zlepšená metoda reduktivní alkylace aminů za použití isopropoxidu titanu(IV) a kyanoborohydridu sodného)
Isopropoxid titanu = Ti(O-i-C3H7)4, m.p. 20 °C, b.p. 232 °C
Jednoduchá, vysoce výtěžná metoda, využívající bezpečná a levná činidla, nevyžaduje použití plynného amoniaku nebo methylaminu s jednoduchým zpracováním je uvedena zde. Reakce byla úspěšně použita pro karbonylové sloučeniny obsahující citlivé funkční skupiny (jako jsou acetaly, karbamáty, benzyloxy-, methoxy-, nitro-, kyano-, bromo- skupiny.) navázané na karbonyl bez destrukce těchto skupin.
Synlett 11, 1781-83, 1999: Selektivní monoalkylace amoniaku: A high throughput synthesis of primary amines:
Keton se nechá reagovat se směsí chloridu amonného, triethylaminu a isopropoxidu titanu(IV) v absolutním EtOH. Isopropoxid titaničitý(IV) pravděpodobně funguje jako katalyzátor Lewisových kyselin a také jako vynikající čistič vody za vzniku iminů, které jsou redukovány borohydridem sodným. Dalším možným mechamismem je tvorba stabilních meziproduktů aminokarbinolátotitanových komplexů, které jsou redukovány buď přímo, nebo prostřednictvím přechodných iminiových forem.
Obecný postup:
10 mmol ketonu, isopropoxidu titaničitého (IV) (5,9 ml, 20 mmol), chloridu amonného (1,07 g, 20 mmol) a triethylaminu (2,79 ml, 20 mmol) v absolutním ethanolu (20 ml) bylo mícháno v uzavřené baňce při pokojové teplotě po dobu 10 h. Byl přidán borohydrid sodný (0,57 g, 15 mmol) a směs byla míchána dalších 7 h při pokojové teplotě. Reakce byla uhašena vlitím do aq. amoniaku (30 ml, 2M), organická vrstva oddělena, extrakce A/B, sušení nad MgSO4. Výtěžek primárního aminu po izolačním čištění pro acetofenon byl 83 %.
J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, (16), 2527-2532 : Facile preparation of N-methyl secondary amines by titanium(IV) isopropoxide-mediated reductive amination of carbonyl compounds.
Je popsán jednoduchý, nenáročný a účinný postup pro získání N-Me sekundárních aminů z aldehydů a ketonů. Úprava karbonylových sloučenin methylamin-hydrochloridem, NEt3 a isopropoxidem Ti(IV), následovaná in situ redundancí Na-borohydridu a přímou aq. úpravou, poskytuje čisté produkty v dobrých až vynikajících výtěžcích. Jako ekvivalent mathylaminu se používá ekvimolární směs methylamin-hydrochloridu a triethylaminu. To usnadňuje použití přebytečného plynného methylaminu. Reakce může probíhat přes meziprodukt methylaminoalkoholatotitanový komplex, který se pak redukuje. Vznikají pouze N-monomethylované sekundární aminy.
Obecný postup: 10 mmol ketonu, isopropoxidu titaničitého (IV) (5,9 ml, 20 mmol), methylamin-hydrochloridu (1,35 g, 20 mmol) a triethylaminu (2,79 ml, 20 mmol) v absolutním ethanolu (15 ml) bylo mícháno v uzavřené baňce při pokojové teplotě po dobu 8-10 h. Byl přidán borohydrid sodný (0,57 g, 15 mmol) a směs byla míchána dalších 7-8 h při pokojové teplotě. Reakce byla uhašena vlitím do vodného amoniaku (30 ml, 2M), vzniklá anorganická sraženina odfiltrována, organická vrstva oddělena, extrakce A/B, sušení. Výtěžek primárního aminu po izolačním čištění pro acetofenon byl 86 % N-methyl-fenylaminu.
Další informace:
Synlett, (10), 1079-80 (anglicky) 1995: Účinná, bezpečná a pohodlná jednokroková syntéza beta-fenetylaminů pomocí reduktivní aminační reakce s využitím Ti(OCHMe2)4 a NaBH4.
Tetrahedron Lett., 35(15), 2401-4 (anglicky) 1994: Titanium(IV) isopropoxide and sodium borohydride: a reagent of choice for reductive amination (Isopropoxid titanu(IV) a borohydrid sodný: činidlo volby pro reduktivní aminy)
J. Org. Chem., 60(15), 4928-9 (anglicky) 1995: Isopropoxid titaničitý(IV) a borohydrid sodný: účinná, bezpečná a vhodná metoda pro syntézu N,N-dimethylovaných terciárních aminů (1995), Praha: Reduktivní alkylace dimetylaminu pomocí isopropoxidu titaničitého a borohydridu sodného
J. Org. Chem., 55(8), 2552-4 (anglicky) 1990: An improved method for reductive alkylation of amines using titanium(IV) isopropoxide and sodium cyanoborohydride (Zlepšená metoda reduktivní alkylace aminů za použití isopropoxidu titanu(IV) a kyanoborohydridu sodného)
Isopropoxid titanu = Ti(O-i-C3H7)4, m.p. 20 °C, b.p. 232 °C