Úvod: V knize je popsán vývoj chemických látek, které jsou součástí chemického průmyslu.
Jen asi 80 % reakcí v organické laboratoři zahrnuje krok zvaný refluxace. Reakční rozpouštědlo používáte k udržení rozpuštěných materiálů při konstantní teplotě tím, že rozpouštědlo vaříte, kondenzujete a vracíte do baňky. Refluxní metoda se také hojně využívá při syntéze drog, například amfetaminu a metamfetaminu a dalších fenyletylaminů, LSD, některých syntetických kanabinoidů, izomerizace CBD, MDMA a v mnoha dalších případech. Tato technika je poměrně jednoduchá, ale nesmíte podcenit její nebezpečnost a přijmout veškerá bezpečnostní opatření.
Přehled refluxu.
Refluxní uspořádání (obr. 1) umožňuje, aby se kapalina vařila a kondenzovala, přičemž kondenzovaná kapalina se vrací do původní baňky. Refluxní sestava je analogická destilaci, hlavním rozdílem je vertikální umístění kondenzátoru. Během aktivního refluxu zůstává kapalina na bodu varu rozpouštědla (nebo roztoku).
Refluxní aparatura umožňuje snadný ohřev roztoku, ale bez ztráty rozpouštědla, která by vznikla při ohřevu v otevřené nádobě. V refluxním zařízení jsou páry rozpouštědla zachyceny kondenzátorem a koncentrace reaktantů zůstává po celou dobu procesu konstantní. Hlavním účelem refluxování roztoku je řízené zahřívání roztoku při konstantní teplotě. Představte si například, že chcete zahřát roztok na 60 ℃ po dobu jedné hodiny, abyste provedli chemickou reakci. Bylo by obtížné udržovat teplou vodní lázeň při teplotě 60 ℃ bez speciálního vybavení a vyžadovalo by to pravidelnou kontrolu. Pokud by však byl rozpouštědlem methanol, bylo by možné roztok zahřát na refluxní teplotu, která by se bez pravidelné údržby udržovala na teplotě varu methanolu (65 ℃). Je pravda, že 65 ℃ není 60 ℃, a pokud by specifická teplota byla pro reakci rozhodující, bylo by nutné specializované topné zařízení. Často se však jako reakční teplota volí bod varu rozpouštědla, protože je to praktické.
Postupy krok za krokem.
1. Nalijte roztok, který má být refluxován, do baňky s kulatým dnem a připevněte ji ke kruhovému stojanu nebo mřížce pomocí prodlužovací svorky a malého gumového těsnění (obr. 2 a a video). Baňka by neměla být plná více než do poloviny. Na obr. nejsou z neznámých důvodů gumová těsnění. Pokud používáte vysokoteplotní vaření (>150 ℃) nebo ohřev plamenem, nelze je použít.
2. Přidejte míchadlo nebo několik varných kamenů pro prevenci nárazů. Varné kameny by se neměly používat při refluxování koncentrovaných roztoků kyseliny sírové nebo fosforečné, protože by roztok zbarvily. Například při použití míchadla pro prevenci nárazů u koncentrované kyseliny sírové zůstane roztok bezbarvý (obr. 2 b). Když se stejná reakce provádí pomocí vařicího kamene, roztok během zahřívání ztmavne (obr. 2 c) a nakonec se celý roztok zbarví do tmavě fialovohnědé barvy (obr. 2 d).
2. Přidejte míchadlo nebo několik varných kamenů pro prevenci nárazů. Varné kameny by se neměly používat při refluxování koncentrovaných roztoků kyseliny sírové nebo fosforečné, protože by roztok zbarvily. Například při použití míchadla pro prevenci nárazů u koncentrované kyseliny sírové zůstane roztok bezbarvý (obr. 2 b). Když se stejná reakce provádí pomocí vařicího kamene, roztok během zahřívání ztmavne (obr. 2 c) a nakonec se celý roztok zbarví do tmavě fialovohnědé barvy (obr. 2 d).
3. Na kondenzátor nasaďte gumové hadice (konce nejprve navlhčete, aby se daly nasadit), pak kondenzátor připevněte svisle na baňku s kulatým dnem. Používáte-li vysoký kondenzátor, připevněte jej ke kruhovému stojanu nebo mřížce (obr. 3 a). Ujistěte se, že kondenzátor těsně přiléhá k baňce. Bezpečnostní poznámka: pokud nejsou díly správně spojeny a hořlavé páry uniknou, mohou se vznítit od zdroje tepla. Baňku s kulatým dnem a kondenzátor nespojujte plastovou sponou, jak je znázorněno na obr. 3 с. Plastové klipy mohou někdy selhat (zejména při zahřívání) a toto uspořádání neumožňuje spolehlivé vyjmutí baňky ze zdroje tepla na konci refluxu.
Poznámka: Čím vyšší je bod varu rozpouštědla (směsi rozpouštědel), tím kratší dobu potřebujete zpětný chladič. Naopak, pokud vaše rozpouštědlo vře při nízkých teplotách (éter), použijte nejdelší Liebigův zpětný chladič.
4. Připojte hadici na spodním rameni kondenzátoru k vodovodnímu kohoutku a nechte hadici na horním rameni odtékat do dřezu (obr. 3 b). Je důležité, aby voda vtékala do spodní části kondenzátoru a vytékala z horní části (aby voda proudila proti gravitaci), jinak bude kondenzátor neúčinný, protože se zcela nenaplní.
Poznámka: Čím vyšší je bod varu rozpouštědla (směsi rozpouštědel), tím kratší dobu potřebujete zpětný chladič. Naopak, pokud vaše rozpouštědlo vře při nízkých teplotách (éter), použijte nejdelší Liebigův zpětný chladič.
4. Připojte hadici na spodním rameni kondenzátoru k vodovodnímu kohoutku a nechte hadici na horním rameni odtékat do dřezu (obr. 3 b). Je důležité, aby voda vtékala do spodní části kondenzátoru a vytékala z horní části (aby voda proudila proti gravitaci), jinak bude kondenzátor neúčinný, protože se zcela nenaplní.
5. Pokud se bude refluxovat více roztoků současně (např. pokud bude reflux provádět více studentů vedle sebe), lze hadice z jednotlivých refluxních sestav zapojit do série (obr. 4). Toho se dosáhne tak, že horní rameno "sestavy A", které normálně odtéká do dřezu, se místo toho připojí ke spodnímu rameni "sestavy B". Horní rameno sestavy B pak odtéká do dřezu. Sériové zapojení přístrojů minimalizuje spotřebu vody, protože voda vystupující z jednoho kondenzátoru vstupuje do dalšího. Sériově lze zapojit několik refluxních souprav a je třeba sledovat průtok vody, aby bylo zajištěno, že všechny soupravy jsou dostatečně chlazeny.
6. Začněte cirkulovat stálý proud vody hadicemi (ne tak silný, aby se hadice vlivem vysokého tlaku vody rozlétla). Znovu zkontrolujte, zda kusy skleněného nádobí k sobě bezpečně přiléhají, a poté umístěte zdroj tepla pod baňku. Pokud používáte míchací tyč, zapněte míchací desku.
a) Používáte-li ohřívací plášť, přidržujte jej na místě pomocí nastavitelné plošky (např. drátěného pletiva / kroužkové svorky). Pod pláštěm ponechte několik centimetrů, aby bylo možné po ukončení reakce plášť spustit a baňku ochladit. Pokud ohřívací plášť dokonale neodpovídá velikosti baňky s kulatým dnem, obložte baňku pískem, abyste vytvořili lepší kontakt (obr. 5 a).
b) Používáte-li pískovou lázeň, zahrabte baňku do písku tak, aby byl písek alespoň tak vysoko, jako je hladina kapaliny v baňce (obr. 5 b).
c) Pokud bude sestava případně ponechána delší dobu bez dozoru (např. přes noc), utáhněte měděný drát přes přípojky hadic ke kondenzátoru, abyste zabránili změnám tlaku vody, které by mohly způsobit jejich vyskočení.
7. Pokud byl zdroj tepla předehřátý (nepovinné), měl by roztok začít vřít do pěti minut. Pokud se tak nestane, zvyšte rychlost zahřívání. Vhodná rychlost zahřívání nastane, když roztok prudce vře a zhruba v jedné třetině výšky kondenzátoru je vidět "refluxní prstenec". Refluxní prstenec" je horní hranice místa, kde horké páry aktivně kondenzují. U některých roztoků (např. vodného roztoku) je refluxní prstenec zřejmý díky snadno viditelným kapičkám v kondenzátoru (obr. 6 a+b). U jiných roztoků (např. u mnoha organických rozpouštědel) je refluxní prstenec jemnější, ale lze jej vidět při pečlivém pozorování (obr. 6 c). V kondenzátoru může být patrný jemný pohyb, když kapalina stéká po stranách kondenzátoru, nebo se objekty v pozadí mohou jevit zkreslené v důsledku lomu světla přes kondenzující kapalinu (na obr. 6 d je zkreslený pól kruhového stojanu).
8. Pokud postupujete podle postupu, při kterém máte refluxovat po určitou dobu (např. "refluxovat po dobu jedné hodiny"), měla by tato doba začínat v okamžiku, kdy roztok nejen vře, ale aktivně refluxuje ve spodní třetině kondenzátoru.
9. Teplo by se mělo snížit, pokud refluxní kroužek stoupá do poloviny nebo výše kondenzátoru, jinak by mohly z baňky unikat páry.
10. Po dokončení refluxu vypněte zdroj tepla a baňku vyjměte z ohřevu buď zvednutím refluxního aparátu nahoru, nebo spuštěním zdroje tepla dolů (obr. 7 a).
9. Teplo by se mělo snížit, pokud refluxní kroužek stoupá do poloviny nebo výše kondenzátoru, jinak by mohly z baňky unikat páry.
10. Po dokončení refluxu vypněte zdroj tepla a baňku vyjměte z ohřevu buď zvednutím refluxního aparátu nahoru, nebo spuštěním zdroje tepla dolů (obr. 7 a).
Nevypínejte vodu protékající kondenzátorem, dokud není roztok teplý pouze na dotek. Po několika minutách chlazení na vzduchu lze baňku s kulatým dnem ponořit do vodovodní lázně, aby se proces chlazení urychlil (obr. 7 b).
Suchý reflux.
Pokud musíte udržet atmosférickou vodní páru mimo reakci, musíte použít sušící trubičku a vstupní adaptér v refluxní soupravě (obr. 8). Ty můžete použít, pokud potřebujete udržet vodní páru mimo jakýkoli systém, nejen refluxní soupravu.
1. V případě potřeby vyčistěte a vysušte sušící trubici. Nemusíte provádět důkladné čištění, pokud nemáte podezření, že bezvodé sušící činidlo již není bezvodé. Pokud je látka uvnitř trubice zapečená, je pravděpodobně mrtvá. Na začátku postupu byste měli trubici vyčistit a znovu naplnit. Nezapomeňte použít bezvodý chlorid vápenatý nebo síran vápenatý. Při několika použitích by měl zůstat v pořádku. Pokud budete mít štěstí, může se do bílého Drieritu přimíchat indikační Drierit, speciálně připravený bezvodý síran vápenatý. Pokud má modrou barvu, je sušidlo dobré; pokud je červené, sušidlo již není suché a měli byste se ho zbavit (viz Vysoušedla v části "Vakuové vysoušeče").
2. Vložte volnou zátku ze skelné vaty nebo bavlny, aby sušící činidlo nespadlo do reakční baňky.
3. Sestavte přístroj podle obrázku, přičemž sušící trubice a adaptér jsou na horní straně kondenzátoru.
4. V tomto okamžiku lze do baňky přidávat činidla a zahřívat je spolu s aparaturou. Obvykle se aparatura zahřívá, když je prázdná, aby se ze stěn aparatury vypudila voda.
5. Aparaturu, obvykle prázdnou, zahřívejte na parní lázni, přičemž celou sestavu každou chvíli otočte o čtvrt otáčky, aby se zahřívala rovnoměrně. Hořák lze použít, pokud nehrozí nebezpečí požáru a pokud se zahřívání provádí opatrně. Těžké spoje z broušeného skla při přílišném zahřátí praskají.
6. Přístroj nechte vychladnout na pokojovou teplotu. Při ochlazování je vzduch nasáván sušící trubicí dříve, než se dostane do aparatury. Vlhkost obsažená ve vzduchu je zachycena sušícím prostředkem.
7. Rychle přidejte suchá činidla nebo rozpouštědla do reakční baňky a systém znovu sestavte.
8. Proveďte reakci jako obvykle jako standardní reflux.
2. Vložte volnou zátku ze skelné vaty nebo bavlny, aby sušící činidlo nespadlo do reakční baňky.
3. Sestavte přístroj podle obrázku, přičemž sušící trubice a adaptér jsou na horní straně kondenzátoru.
4. V tomto okamžiku lze do baňky přidávat činidla a zahřívat je spolu s aparaturou. Obvykle se aparatura zahřívá, když je prázdná, aby se ze stěn aparatury vypudila voda.
5. Aparaturu, obvykle prázdnou, zahřívejte na parní lázni, přičemž celou sestavu každou chvíli otočte o čtvrt otáčky, aby se zahřívala rovnoměrně. Hořák lze použít, pokud nehrozí nebezpečí požáru a pokud se zahřívání provádí opatrně. Těžké spoje z broušeného skla při přílišném zahřátí praskají.
6. Přístroj nechte vychladnout na pokojovou teplotu. Při ochlazování je vzduch nasáván sušící trubicí dříve, než se dostane do aparatury. Vlhkost obsažená ve vzduchu je zachycena sušícím prostředkem.
7. Rychle přidejte suchá činidla nebo rozpouštědla do reakční baňky a systém znovu sestavte.
8. Proveďte reakci jako obvykle jako standardní reflux.
Adice a reflux.
Čas od času je třeba přidat do sestavy sloučeninu během probíhající reakce, obvykle spolu s refluxem. No, přece nebudete rozbíjet systém, vypouštět toxické výpary a dělat si zle, abyste přidali nová činidla. Použijete adiční nálevku. Nyní jsme o adičních nálevkách hovořili zpětně s dělícími nálevkami (laboratorní sklo), když jsme uvažovali o stopce, a to mohlo být matoucí.
Použití nálevky.
Podívejte se na obr. 9 a. Je to pravá separační nálevka. Dáváte sem kapaliny, protřepáváte je a extrahujete. Mohli byste však tuto nálevku použít k přidávání materiálu do sestavy? Ne. na konci není kloub z broušeného skla; a do skleněných kloubů se hodí pouze skleněné klouby. Na obr. 9 c je znázorněna nálevka pro vyrovnávání tlaku při přidávání. Vzpomínáte si, jak jste byli varováni, abyste odstranili zátku dělící nálevky, aby se v ní při vyprazdňování nevytvořil podtlak? Každopádně boční nálevka vyrovnává tlak na obou stranách kapaliny, kterou přidáváte do baňky, takže bude volně proudit, aniž by se vytvořilo vakuum a aniž byste museli odstraňovat zátku. Toto zařízení je velmi pěkné, velmi drahé, velmi omezené a velmi vzácné. A pokud se pokusíte o extrakci v jedné z nich, veškerá kapalina vyteče z trubice na podlahu, jakmile nálevkou zatřesete. Bylo tedy dosaženo kompromisu (obr. 9 b). Protože budete pravděpodobně provádět více extrakcí než aditivací, ať už s refluxem nebo bez něj, trubice na vyrovnávání tlaku šla ven, ale kloub z broušeného skla zůstal. Extrakce; žádný problém. Povaha stonku není důležitá. Ale při přídavcích budete muset převzít odpovědnost za to, že nedojde k nepříjemnému nahromadění vakua. Zátku můžete každou chvíli odstranit nebo místo zátky nasadit sušící trubičku a přívodní adaptér. Ten udržuje vlhkost venku a zabraňuje hromadění podtlaku uvnitř nálevky.
Jak nastavit
Existují přinejmenším dva způsoby, jak nastavit adici a reflux, a to buď s použitím trojhrdlé baňky, nebo Claisenova adaptéru. Napadlo mě ukázat obě tato nastavení se sušícími trubicemi. Ty zabraňují tomu, aby se do reakce dostala vzdušná vlhkost. Pokud je nepotřebujete, obejděte se bez nich.
Použití nálevky.
Podívejte se na obr. 9 a. Je to pravá separační nálevka. Dáváte sem kapaliny, protřepáváte je a extrahujete. Mohli byste však tuto nálevku použít k přidávání materiálu do sestavy? Ne. na konci není kloub z broušeného skla; a do skleněných kloubů se hodí pouze skleněné klouby. Na obr. 9 c je znázorněna nálevka pro vyrovnávání tlaku při přidávání. Vzpomínáte si, jak jste byli varováni, abyste odstranili zátku dělící nálevky, aby se v ní při vyprazdňování nevytvořil podtlak? Každopádně boční nálevka vyrovnává tlak na obou stranách kapaliny, kterou přidáváte do baňky, takže bude volně proudit, aniž by se vytvořilo vakuum a aniž byste museli odstraňovat zátku. Toto zařízení je velmi pěkné, velmi drahé, velmi omezené a velmi vzácné. A pokud se pokusíte o extrakci v jedné z nich, veškerá kapalina vyteče z trubice na podlahu, jakmile nálevkou zatřesete. Bylo tedy dosaženo kompromisu (obr. 9 b). Protože budete pravděpodobně provádět více extrakcí než aditivací, ať už s refluxem nebo bez něj, trubice na vyrovnávání tlaku šla ven, ale kloub z broušeného skla zůstal. Extrakce; žádný problém. Povaha stonku není důležitá. Ale při přídavcích budete muset převzít odpovědnost za to, že nedojde k nepříjemnému nahromadění vakua. Zátku můžete každou chvíli odstranit nebo místo zátky nasadit sušící trubičku a přívodní adaptér. Ten udržuje vlhkost venku a zabraňuje hromadění podtlaku uvnitř nálevky.
Jak nastavit
Existují přinejmenším dva způsoby, jak nastavit adici a reflux, a to buď s použitím trojhrdlé baňky, nebo Claisenova adaptéru. Napadlo mě ukázat obě tato nastavení se sušícími trubicemi. Ty zabraňují tomu, aby se do reakce dostala vzdušná vlhkost. Pokud je nepotřebujete, obejděte se bez nich.
Obr
Oddělovací nálevky ve třech exemplářích, a) obyčejná, b) přídavná nálevka s kompromisním oddělovačem, c) přídavná nálevka s vyrovnáváním tlaku.
.
Varné kameny (varné třísky).
Varné kameny (nebo varné třísky) jsou malé kousky černé porézní horniny (často karbidu křemíku), které se přidávají do rozpouštědla nebo roztoku. Obsahují zachycený vzduch, který při zahřívání kapaliny vybublává, a mají velký povrch, který může sloužit jako zárodečné místo pro tvorbu bublinek rozpouštědla. Měly by se přidávat do chladné kapaliny, nikoli do kapaliny, která se blíží bodu varu, jinak může dojít k silnému výronu bublin. Když se kapalina přivede k varu pomocí varných kamenů, bubliny mají tendenci vznikat především z kamenů (obr. 11 b). Vařící kameny nelze použít opakovaně, protože po jednom použití se jejich štěrbiny naplní rozpouštědlem a nemohou již vytvářet bubliny.
Vařící kameny by se neměly používat při zahřívání koncentrovaných roztoků kyseliny sírové nebo fosforečné, protože mohou roztok znehodnotit a kontaminovat. Například na obr. 12 je znázorněna Fischerova esterifikační reakce, při níž se používá koncentrovaná kyselina sírová. Pokud se k prevenci nárazů použije míchadlo, roztok zůstane bezbarvý (obr. 12 a). Když se stejná reakce provádí pomocí vařicího kamene, roztok během zahřívání ztmavne (obr. 12 b) a nakonec se celý roztok zbarví do tmavě fialovohnědé barvy (obr. 12 c). Kromě znečištění roztoku tmavá barva ztěžuje manipulaci s materiálem pomocí dělící nálevky: na obr. 12 d jsou přítomny dvě vrstvy, ačkoli je to velmi obtížné vidět.
Způsoby zahřívání a hořlavost.
- V některých souvislostech je rozhodující, jaký zdroj tepla použít, zatímco v jiných souvislostech může stejně dobře fungovat několik zdrojů. Volba zdroje tepla závisí na několika faktorech.
- Dostupnosti (vlastní vaše instituce zařízení?).
- Rychlosti ohřevu (chcete ohřívat postupně nebo rychle?).
- Flexibilita ohřevu (je třeba teplo rozvádět po přístroji?).
- Požadovaná konečná teplota (nízkovroucí kapaliny vyžadují jiný přístup než vysokovroucí kapaliny).
- Hořlavost obsahu
Vzhledem k tomu, že bezpečnost je důležitým faktorem při výběru laboratorních metod, je důležité vzít v úvahu hořlavost zahřívané kapaliny. Téměř všechny organické kapaliny jsou považovány za "hořlavé", což znamená, že jsou schopny vzplanout a udržet hoření (důležitou výjimkou je, že halogenovaná rozpouštědla bývají nehořlavá). To však neznamená, že všechny organické kapaliny se okamžitě vznítí, pokud jsou umístěny v blízkosti zdroje tepla. Mnoho kapalin vyžaduje zdroj vznícení (jiskru, zápalku nebo plamen), aby se jejich páry vznítily, což je vlastnost často popisovaná bodem vzplanutí kapaliny. Bod vzplanutí je teplota, při které se páry mohou vznítit pomocí zdroje zapálení. Například teplota vzplanutí 70% ethanolu je 16,6 ℃, což znamená, že se může vznítit při pokojové teplotě pomocí zápalky. Bunsenův hořák je vynikajícím zdrojem zapálení (a může dosáhnout teploty přibližně 1500 ℃), což z hořáků činí vážné nebezpečí požáru organických kapalin a zdroj tepla, kterému je třeba se často vyhýbat.
Další důležitou vlastností při diskusi o hořlavosti je teplota samovznícení kapaliny: teplota, při které se látka samovolně vznítí za normálního tlaku a bez přítomnosti zdroje zapálení. Tato vlastnost je obzvláště pronikavá, protože nevyžaduje plamen (kterému se v organické laboratoři často vyhýbáme), ale pouze horký prostor. Povrch horké desky nastavený na "high" může dosáhnout teploty až 350 ℃. Bezpečnostní poznámka: protože diethylether, pentan, hexan a nízkovroucí petrolether mají teplotu samovznícení nižší než tato hodnota (obr. 14), bylo by nebezpečné vařit tato rozpouštědla na horké desce, protože by se páry mohly vylít z nádoby a vznítit při kontaktu s povrchem horké desky. Obecně platí, že při použití varné desky k ohřevu jakékoli těkavé hořlavé kapaliny v otevřené nádobě je třeba postupovat opatrně, protože je možné, že páry přetečou přes keramický kryt varné desky a dostanou se do kontaktu s topným tělesem pod ní, které může být teplejší než 350oC. Z tohoto důvodu nejsou varné desky optimální volbou při ohřevu otevřených nádob s těkavými organickými kapalinami, i když v některých případech je lze používat opatrně, pokud jsou nastaveny na "nízký" stupeň a používají se v dobře větrané digestoři.
Další důležitou vlastností při diskusi o hořlavosti je teplota samovznícení kapaliny: teplota, při které se látka samovolně vznítí za normálního tlaku a bez přítomnosti zdroje zapálení. Tato vlastnost je obzvláště pronikavá, protože nevyžaduje plamen (kterému se v organické laboratoři často vyhýbáme), ale pouze horký prostor. Povrch horké desky nastavený na "high" může dosáhnout teploty až 350 ℃. Bezpečnostní poznámka: protože diethylether, pentan, hexan a nízkovroucí petrolether mají teplotu samovznícení nižší než tato hodnota (obr. 14), bylo by nebezpečné vařit tato rozpouštědla na horké desce, protože by se páry mohly vylít z nádoby a vznítit při kontaktu s povrchem horké desky. Obecně platí, že při použití varné desky k ohřevu jakékoli těkavé hořlavé kapaliny v otevřené nádobě je třeba postupovat opatrně, protože je možné, že páry přetečou přes keramický kryt varné desky a dostanou se do kontaktu s topným tělesem pod ní, které může být teplejší než 350oC. Z tohoto důvodu nejsou varné desky optimální volbou při ohřevu otevřených nádob s těkavými organickými kapalinami, i když v některých případech je lze používat opatrně, pokud jsou nastaveny na "nízký" stupeň a používají se v dobře větrané digestoři.
Vzhledem k tomu, že hoření je reakcí v plynné fázi, mají kapaliny s nízkými body varu (< 40 ℃) obvykle nízké teploty vzplanutí a teploty samovznícení, protože mají značné tlaky par (obr. 12). Se všemi kapalinami s nízkým bodem varu je třeba zacházet opatrněji než s kapalinami se středním bodem varu (> 60 ℃).
Last edited by a moderator:
