Úvod
Některé sloučeniny jsou schopny sublimace, což je přímá fázová změna z pevné látky na plyn. Příkladem látky, která za atmosférického tlaku snadno sublimuje, je pevný oxid uhličitý, neboť kus suchého ledu neroztaje, ale jakoby "zmizí", protože se přímo změní na plynný oxid uhličitý. Sublimace je analogický proces jako var, protože k ní dochází, když se tlak par sloučeniny rovná jejímu tlaku (často atmosférickému tlaku). Rozdíl spočívá v tom, že sublimace se týká tlaku par pevné látky namísto kapaliny. Většina pevných látek nemá při snadno dostupných teplotách znatelný tlak par, a proto je schopnost sublimovat neobvyklá. Sloučeniny, které jsou schopné sublimovat, jsou obvykle ty, které mají v pevném stavu slabé mezimolekulární síly. Patří mezi ně sloučeniny se symetrickou nebo sférickou strukturou. Příklady sloučenin, které mohou sublimovat, jsou uvedeny níže: DMT; 4-hydroxybutyrát hořečnatý; TMA atd.
Tato metoda se používá k čištění látek. Mezi výhody těchto postupů patří např: relativně vysoký rovnovážný separační koeficient; možnost v případě použití směsí plynů vyloučit odpařování rozpouštědel (na rozdíl od absorpce a rektifikace); nižší provozní teplota než při destilaci; snadná kontrola procesu povlakování; možnost získat cílové produkty okamžitě v komerční formě (dispergované částice, monokrystaly, pevné filmy), vysoce čisté materiály, kompozice neslučitelných složek (whiskery z nekovů v kovové matrici), tenké a ultrajemné prášky kovů, jejich oxidy.
Tato metoda se používá k čištění látek. Mezi výhody těchto postupů patří např: relativně vysoký rovnovážný separační koeficient; možnost v případě použití směsí plynů vyloučit odpařování rozpouštědel (na rozdíl od absorpce a rektifikace); nižší provozní teplota než při destilaci; snadná kontrola procesu povlakování; možnost získat cílové produkty okamžitě v komerční formě (dispergované částice, monokrystaly, pevné filmy), vysoce čisté materiály, kompozice neslučitelných složek (whiskery z nekovů v kovové matrici), tenké a ultrajemné prášky kovů, jejich oxidy.
Sloučeniny, které lze sublimovat vakuováním
.
Vzhledem k tomu, že relativně málo pevných látek je schopno sublimace, může být tento proces vynikající metodou čištění, pokud je těkavá pevná látka kontaminována netěkavými nečistotami. Nečistá pevná látka se zahřívá na dně nádoby v těsné blízkosti chladného povrchu, tzv. studeného prstu (obr. 1). Jak těkavá pevná látka sublimuje, usazuje se na povrchu studeného prstu (kde ji lze později získat zpět), a tím se odděluje od netěkavé látky, která zůstává v nádobě. Tento proces však není příliš účinný při oddělování těkavých pevných látek od sebe navzájem.
Z pevných látek se znatelným tlakem par při pokojové teplotě mnohé vyžadují ještě poměrně vysoké teploty, aby aktivně sublimovaly (kdy se jejich tlak par rovná atmosférickému tlaku téměř 760 mm Hg). Pokud se tyto pevné látky zahřejí na bod sublimace za atmosférického tlaku, některé z nich během procesu zuhelnatí a rozloží se. Z tohoto důvodu se velmi často provádí sublimace za sníženého tlaku (vakuová sublimace). Analogicky k vakuové destilaci, při níž kapalina vře, když se její tlak par rovná sníženému tlaku v aparatuře, při vakuové sublimaci pevná látka sublimuje, když se její tlak par rovná sníženému tlaku v aparatuře. Při vakuové destilaci snížení tlaku umožňuje, aby kapaliny vřely při nižší teplotě. Podobně snížení tlaku při vakuové sublimaci umožňuje, aby pevné látky sublimovaly při nižší teplotě, která zabraňuje rozkladu.
Postup sublimace krok za krokem
Za atmosférického tlaku
Sublimace uvedená v této části ukazuje čištění 0,29 g ferrocenu, který vyrostl v dlouhých jehlách na dně a nahoře Petriho misky (90% výtěžnost).1. Surovou suchou pevnou látku určenou k sublimaci rozprostřete v tenké vrstvě na "spodní" Petriho misku (obr. 2 a). Pokud je kusovitá, nejprve ji rozdrťte hmoždířem a tloučkem. Určete prázdnou hmotnost horní Petriho misky. Je důležité, aby byla čištěná pevná látka suchá: pokud je vzorek vlhký rozpouštědlem, může během sublimace dojít ke kondenzaci na horní Petriho misce. V počátečních fázích sublimace lze malé množství kondenzátu z horní Petriho misky setřít papírovou utěrkou. Příliš velká kondenzace však může vést ke smývání krystalů z horní misky.
2. Přikryjte spodní Petriho misku vrchní miskou a postavte ji na drátěnou síťku na horkou plotýnku v digestoři (obr. 2 b) nastavenou na vhodnou teplotu (v závislosti na bodu sublimace sledované sloučeniny, pravděpodobně středně nízkou). Drátěné pletivo pomáhá rovnoměrně rozvádět teplo do misky a minimalizuje zuhelnatění.
3. Na Petriho misku umístěte velkou 600 ml kádinku naplněnou ledovou vodou (obr. 2 c).
2. Přikryjte spodní Petriho misku vrchní miskou a postavte ji na drátěnou síťku na horkou plotýnku v digestoři (obr. 2 b) nastavenou na vhodnou teplotu (v závislosti na bodu sublimace sledované sloučeniny, pravděpodobně středně nízkou). Drátěné pletivo pomáhá rovnoměrně rozvádět teplo do misky a minimalizuje zuhelnatění.
3. Na Petriho misku umístěte velkou 600 ml kádinku naplněnou ledovou vodou (obr. 2 c).
.
4. V průběhu času vzorek sublimuje a shromažďuje se na horní Petriho misce (obr. 3). Sledujte sublimaci, protože sloučeniny mohou během procesu zuhelnatět (pokud začnou černat, snižte teplotu). Pokračujte v sublimaci, dokud se nezdá, že na spodní Petriho misce zůstává jen málo pevné látky (nebo žádná). Velmi často se stává, že krystaly rostou i po stranách spodní misky.
5. Jemně sejměte Petriho misky z horké plotýnky pomocí bavlněných rukavic (Obr. 4 a) nebo silikonového chrániče horkých rukou. Třesení miskami způsobí pád sublimovaných krystalů z horní Petriho misky.
Bezpečnostní poznámka: Nechte obě misky neporušené vychladnout na keramické dlaždici v digestoři (Obr. 4 b). Vrchní Petriho misku ihned neodstraňujte, jinak by mohly unikat škodlivé výpary.
6. V případě, že je Petriho miska vyjmuta z digestoře, je nutné ji vyjmout. Krystaly na horní Petriho misce jsou přečištěné a měly by být zachovány (a jejich hmotnost stanovena). Někdy lze zachovat i materiál na spodní misce, pokud se jeví jako krystalický (což znamená, že prošel sublimačním procesem) a nezdá se být kontaminován uhlíkem (obr. 4 c).
5. Jemně sejměte Petriho misky z horké plotýnky pomocí bavlněných rukavic (Obr. 4 a) nebo silikonového chrániče horkých rukou. Třesení miskami způsobí pád sublimovaných krystalů z horní Petriho misky.
Bezpečnostní poznámka: Nechte obě misky neporušené vychladnout na keramické dlaždici v digestoři (Obr. 4 b). Vrchní Petriho misku ihned neodstraňujte, jinak by mohly unikat škodlivé výpary.
6. V případě, že je Petriho miska vyjmuta z digestoře, je nutné ji vyjmout. Krystaly na horní Petriho misce jsou přečištěné a měly by být zachovány (a jejich hmotnost stanovena). Někdy lze zachovat i materiál na spodní misce, pokud se jeví jako krystalický (což znamená, že prošel sublimačním procesem) a nezdá se být kontaminován uhlíkem (obr. 4 c).
Za sníženého tlaku (vakuová sublimace)
Sublimace v této části ukazuje čištění kafru na dvou stupnicích 2,28 g (velká stupnice, 77% výtěžnost) a zhruba 0,2 g (malá stupnice).
1. Pokud je pevná látka určená k sublimaci kusovitá, nejprve ji rozdrťte hmoždířem a tloučkem (obr. 5 a). Poté vložte hrubou, suchou pevnou látku na dno sublimačního přístroje (Obr. 5 b). Je důležité, aby pevná látka byla suchá: pokud je vzorek vlhký rozpouštědlem, může během sublimace dojít ke kondenzaci na studeném prstu. Příliš velká kondenzace může vést ke smývání krystalů ze studeného prstu.
2. Připevněte přístroj ke kruhovému stojanu nebo mřížce (obr. 5 c a d). U malých vah podepřete aparaturu plošinou (obr. 5 d). Sublimátor velkých měřítek je znázorněn na obr.5 c.
3. Lehce namažte spoj, který spojuje dva kusy sublimačního skla. Mazivo lze snadno nanést pomocí injekční stříkačky plné maziva. Používáte-li broušené sklo, lehce namažte spoj u konce, který nebude v kontaktu se vzorkem (obr. 5 d).
4. Vložte horní část sublimační aparatury (studený prst) a otočte oběma kusy skleněného nádobí k sobě, aby se tuk rozprostřel ve spoji. Při použití broušeného skla by tuk měl způsobit, že spodní polovina spoje bude průhledná po celém obvodu (obr. 6 a). Pokud zprůhlední celý spoj, bylo použito příliš mnoho maziva a část je třeba setřít.
5. V případě, že se spoj stane průhledným, je třeba mazivo odstranit. Pomocí silnostěnných gumových hadiček (průhledná hadice na obr. 6 a) připojte přístroj ke zdroji vakua (vakuové vedení nebo vodní odsávačka). Aplikujte podtlak. Sestava by neměla syčet, jinak je v systému netěsnost.
6. Vyzkoušejte, zda je systém netěsný. Připravte si studený prst.
5. V případě, že se spoj stane průhledným, je třeba mazivo odstranit. Pomocí silnostěnných gumových hadiček (průhledná hadice na obr. 6 a) připojte přístroj ke zdroji vakua (vakuové vedení nebo vodní odsávačka). Aplikujte podtlak. Sestava by neměla syčet, jinak je v systému netěsnost.
6. Vyzkoušejte, zda je systém netěsný. Připravte si studený prst.
a) Pokud má studený prst kondenzátor, připojte vodní hadice tak, aby se spodní rameno připojilo k vodovodnímu kohoutku a horní rameno odtékalo do dřezu (opálené hadice na obr. 6 a). Zahajte cirkulaci vody přes kondenzátor.
b) Pokud je studený prst prázdnou trubicí, naplňte studený prst až po okraj ledem a poté nalijte tolik vody, aby byl prst naplněn asi do tří čtvrtin (obr. 6 b). V některých případech lze studený prst naplnit suchým ledem a acetonem.
c) Správnou technikou je použít vakuum před ochlazením prstu, aby se zabránilo kondenzaci vody, která by mohla odplavit krystaly ze studeného prstu.
7. Zahřejte pevnou látku horkovzdušnou pistolí (obr. 6 c) nebo Bunsenovým hořákem, začněte pomalu pohybem tam a zpět a při nízké teplotě. Pro sublimaci se nedoporučuje používat pískovou lázeň nebo ohřívací plášť, protože ohřev je často příliš pomalý a dokáže nasměrovat teplo pouze na dno přístroje, nikoli na jeho strany. Pokud sublimace nezačne během několika minut, zvyšte rychlost zahřívání.
8. V případě, že sublimace nezačne během několikaminut, zvyš te rychlost zahřívání. Během krátké doby by se na studeném prstu měla začít usazovat pevná látka. Nepochybně se bude usazovat i na vnějších stranách skleněného nádobí (obr. 6 d). Pevnou látku lze odvést z vnější strany skleněného nádobí směrem ke studenému prstu pravidelným máváním horkovzdušnou pistolí nebo hořákem po stěnách skleněného nádobí.
8. V případě, že sublimace nezačne během několikaminut, zvyš te rychlost zahřívání. Během krátké doby by se na studeném prstu měla začít usazovat pevná látka. Nepochybně se bude usazovat i na vnějších stranách skleněného nádobí (obr. 6 d). Pevnou látku lze odvést z vnější strany skleněného nádobí směrem ke studenému prstu pravidelným máváním horkovzdušnou pistolí nebo hořákem po stěnách skleněného nádobí.
)
9. Pokračujte v sublimaci, dokud se veškerá těkavá látka nepřenese ze spodní části skleněné nádoby na studený prst (obr. 7). Pokud začne sloučenina tmavnout, snižte rychlost zahřívání, abyste zabránili rozkladu.
10. Zkontrolujte, zda je sloučenina tmavá. Odstraňte chladicí kapalinu ze studeného prstu.
10. Zkontrolujte, zda je sloučenina tmavá. Odstraňte chladicí kapalinu ze studeného prstu.
a) Pokud byl použit kondenzátor, vypněte cirkulující vodu a vyjměte vodní hadice z přístroje (opatrně, aniž by vznikl velký nepořádek).
b) Pokud bylo použito chladicí médium s ledovou vodou, vyjměte led, pokud je to možné, a vodu odstraňte pipetou (nebo v případě velkých měr krůtím měchýřem, obr. 7 a).
11. Nechte systém dosáhnout pokojové teploty.
12. Jemně obnovte tlak vzduchu v aparatuře (Obr. 7 b), přičemž mějte na paměti, že náhlé otevření systému způsobí prudký vstup vzduchu do aparatury a pravděpodobně způsobí uvolnění krystalů z chladného prstu.
13. Zkontrolujte, zda je systém v pořádku. Jemně vyjměte vyprázdněný studený prst z přístroje a seškrábněte sublimované krystaly na hodinovém sklíčku (obr. 7 c). Případně opláchněte krystaly ze studeného prstu rozpouštědlem přes nálevku do baňky s kulatým dnem (Obr. 7 d), abyste rozpouštědlo později odstranili pomocí rotační odparky.
13. Zkontrolujte, zda je systém v pořádku. Jemně vyjměte vyprázdněný studený prst z přístroje a seškrábněte sublimované krystaly na hodinovém sklíčku (obr. 7 c). Případně opláchněte krystaly ze studeného prstu rozpouštědlem přes nálevku do baňky s kulatým dnem (Obr. 7 d), abyste rozpouštědlo později odstranili pomocí rotační odparky.
Last edited by a moderator: