Syntéza borohydridu sodného (NaBH4)

[deinemudda69]

Borohydrid sodný (NaBH4) je redukční činidlo, které nachází uplatnění v chemii, a to jak v laboratoři, tak v průmyslovém měřítku.
Sloučenina je rozpustná v alkoholech, některých etherech a ve vodě, i když pomalu hydrolyzuje.

UPOZORNĚNÍ:
Borohydrid sodný je zdrojem vodíku nebo diboranu, které jsou hořlavé. Při roztoku borohydridu sodného v dimethylformamidu může dojít ke spontánnímu vznícení.
Zhu a spol. uvádí (2020) (doi.org/10.1002/anie.201915988) snadnou metodu syntézy NaBH4 s vysokým výtěžkem a nízkými náklady.

Pomocí této metody je NaBH4 mechanochemicky syntetizován kulovým mletím Mg, Na2B4O7-10H2O a Na2CO3 v molárním poměru 18:1:1. Výtěžek 75,7 % je dosažen po 20 hodinách a výtěžek 78,6 % po 30 hodinách.
Při současném kulovém mletí Na2B4O7-10H2O a Na2B4O7-5H2O s Na2CO3 a Mg v molárním poměru 0,6:0,4:1:22 se rovněž úspěšně syntetizuje NaBH4.

Mg lze také nahradit Al nebo Ca a syntetizovat tak NaBH4.
Aby se zabránilo oxidaci Mg vzdušným kyslíkem, je nutná inertní atmosféra.

S pozdravem

 

[MadHatter]

Páni, to zní skvěle. A dělal jste to sám, nebo je to čistě teoretické?
Takže v podstatě by bylo možné smíchat hliníkový prášek, borax a uhličitan sodný v kulovém mlýně (s vodou? Omlouvám se za noob dotaz. Nebo je to suchá reakce?) a nechat to běžet 20+ hodin? Při pokojové teplotě? Opravdu? Všechny syntézy, o kterých jsem četl, se dělají při opravdu zvýšené teplotě.
Inertní atmosféra je samozřejmě obrovský problém. Je to tak kritické při použití Al prachu? A máte nějaké tipy, jak toho prakticky dosáhnout v utajeném prostředí?

 

[deinemudda69]

K extrakci NaBH4 po mechanochemické syntéze je třeba zvolit vhodné rozpouštědlo.

Borohydrid sodný je rozpustný ve většině polárních rozpouštědel, která obsahují hydroxylovou nebo aminovou skupinu.

Stabilita borohydridu sodného v organických rozpouštědlech závisí na stupni hydrolýzy, ke které může dojít. Nestabilitu borohydridu sodného v nižších alkoholech (methanol, ethanol) lze překonat přidáním báze. Přítomnost vody urychluje hydrolýzní reakci.

Stabilita borohydridu sodného v roztoku, který obsahuje vodu, závisí na teplotě a pH roztoku. Při zvýšení teploty nebo snížení pH dochází k hydrolýzní reakci, při níž se vyvíjí plynný vodík, který snižuje stabilitu borohydridu sodného.

S pozdravem

 

[deinemudda69]

Pro další čtení doporučuji https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.0c04354.
V této publikaci jsou použity chemické látky NaH a MgH a také pentahydrát Na2B4O7, což ji činí náročnější.

Nepřidávejte vodu, potřebný vodík pro vznik NaBH4 pochází z hydratovaného Na2B4O7. Kromě toho se NaBH4 rozkládá ve vodě s pH < 14.

K mletí použijte uzavřenou nádobu naplněnou inertním plynem. Zbytkový kyslík bude spotřebován Mg práškem.

Ano, okolní teplota je v pořádku, protože oba propojené dokumenty používají okolní teplotu.

S pozdravem

 

[MadHatter]

Ale asi bych se rozhodl pro použití hliníkového prášku, hádám, že je to pro to stejné?
A jsou s tím spojeny nějaké kritické bezpečnostní problémy? Jelikož budu používat hermeticky uzavřenou nádobu, jak je to s nárůstem tlaku par během reakce?

 

[deinemudda69]

Ano, to je to, co se v dokumentu píše. Možná si to vyzkoušíte a řeknete nám, jestli se vám to osvědčilo.

Považuji za možné, že se v procesu vytvoří vodík. Kovové prášky, vodík a NaBH4 jsou hořlavé.

S pozdravem

 

[MadHatter]

Hmm, pak nám zbývá velmi reálný a praktický problém s pádem vysoce hořlavé bomby. Pokud se v nádrži bubnu (která musí být vzduchotěsná, aby se v ní udržela amosféra N2) nahromadí tlak vodíku, dříve nebo později vybuchne.
Řešením by tedy asi bylo instalovat na bubnovou láhev nějaký bezpečnostní ventil. Jednosměrný ventil s průtokem směrem ven.
Nezdá se tedy, že by to byla nějak zvlášť "jednoduchá" syntéza, tedy kromě papíru. Vážně pochybuji, že jste se do toho někdy pustil sám? To je velmi TEORETICKÁ "snadnost" a diskuse, která má možná lepší domov na Sciencemadness. Kde teorie dokáže zaplnit 20 stran, po nichž následuje experimentální část, která celý proces dokazuje prakticky nemožným ve čtyřech větách ...

 

[deinemudda69]

Zajímalo by mě, co přesně považujete za složité. Postup vyžaduje pouze relativně netoxická a snadno dostupná činidla a jednoduchou aparaturu.

Pro syntézu v malém měřítku postačí rotující nádoba weck úhlového tvaru s gumovým těsněním, naplněná mlecími kuličkami - ta je relativně vzduchotěsná a udržuje kyslík venku, ale není příliš těsná, což brání nárůstu tlaku.

Tvorba vodíku při rozkladu je klíčovou vlastností hydridů kovů, na to si nemá smysl stěžovat.

Dejte mi prosím vědět, jestli existuje nějaká jednodušší metoda syntézy NaBH4, o které nevím.

S pozdravem

 

[MadHatter]

Omlouvám se, nechtěl jsem znít tak kriticky, jak jsem si uvědomil. Jsem vám velmi vděčný za sdílení informací! A jsem si jistý, že neexistuje žádný jednodušší způsob, ale to moc neříká, protože mnoho tradičních způsobů zřejmě zahrnuje teploty nad 600 C ...
Chci tím říct, že ďábel se skrývá v detailech. A detaily se nikdy neukážou, dokud si reakci sami nevyzkoušíte. Vzhledem k tomu, že nikdy neodpovídáte na mou otázku, musím předpokládat, že jste to nikdy neudělal.

Za prvé: jaká mlecí média a jakou metodu mletí je třeba použít? Nyní jsem se dostal k plnému znění článku a oni používají kulový mlýn typu třepačky, který produkuje 1000 cyklů za minutu. To není obyčejný kamenný buben a není přístupný tajnému kuchaři. Vzhledem k tomu, že množství cyklů bylo v článku úzce spojeno s výsledkem postupu (možná něco s množstvím energie předané materiálu?), řekl bych, že výsledky bubnování v běžném rotačním bubnu jsou dokonale neznámé. Tedy dokud to skutečně neuděláte.

Za druhé: i když jsou materiály netoxické, při reakci vzniká, jak jste moudře několikrát zmínil, vysoce hořlavý H2 v neznámém množství a možná, dokonce pravděpodobně, i nějaké teplo. To vše v těsně uzavřené pohyblivé nádobě s mlecím médiem, které může při nepříliš rozumné volbě produkovat jiskry, je dobrým popisem malé bomby. Takže bych řekl, že rozhodně má smysl si na to stěžovat spíše před výbuchem než po něm .

Takže tak to je. Ne že by se to nemělo zkoušet, ale není to zrovna jednoduchý proces. Rozhodně zajímavý, na vědecké úrovni! V článku však nemohu najít žádnou zmínku o použití Al, nebo to čtu nedbale?
A pokud vy nebo já tuto reakci v dohledné době skutečně vyzkoušíme, přemýšlím o absolutním ethanolu smíchaném s NaOH jako rozpouštědle pro čištění produktu. Měl by zůstat nerozpuštěný nezreagovaný borax a uhličitan, který by se dal odfiltrovat. Co myslíte?

Také s pozdravem!

 

[deinemudda69]

S tím souhlasím. V závislosti na způsobu mletí se časy mletí jistě liší.

V nádobě chybí oxidační činidlo.

Ve zmíněném článku se uvádí: "Mg lze také nahradit Al nebo Ca za účelem syntézy NaBH4 (podpůrné informace, obrázek S11)".


Roztok NaBH4 v ethanolu uvolní 33 % dostupného vodíku za 4 hodiny.

Nemám žádné spolehlivé informace o stabilizaci NaBH4 pomocí NaOH v ethanolu, ale předpokládám, že by to mohlo fungovat.

Vysoká stabilita a rozpustnost NaBH4 v isopropylalkoholu v závislosti na teplotě z něj činí vhodnější rozpouštědlo pro extrakci.

Vysokou čistotu NaBH4 (99,6 až 99,9 %) lze získat rekrystalizací z dimethyletheru diethylenglykolu.

S pozdravem

 

[MadHatter]

Ano, ale obsahuje také Mg. Jsem částečně z pyrotechnického světa a práškový Mg je látka, o které vím, že je třeba s ní zacházet s maximální úctou. Může vytvářet zápalné sloučeniny s věcmi, o kterých jste si mysleli, že jsou zcela inertní, a kulové mletí téměř čehokoli s Mg se provádí pouze s přísnými bezpečnostními postupy. Roztříštění mlecího média, nádoby, jejich vedlejších produktů v kombinaci s H20 z boraxu ... a pak, pokud dojde k výbuchu, vystřelují ocelové/keramické kuličky ...

 

[deinemudda69]

Jaká bezpečnostní opatření byste doporučili pro mechanochemickou syntézu NaBH4?

Myslíte si, že by se měla dát přednost elektrochemické redukci metaboritanu na borohydrid před mechanochemickou syntézou?

 

[MadHatter]

No, zaprvé rozhodně nejsem přesvědčen, že je to vůbec proveditelné bez vysokoenergetického kulového mlýna. Myslím, že se bavíme o týdnech mletí, což v kombinaci s obavami o bezpečnost činí celý proces v utajeném prostředí nepoužitelným. V článku se jasně uvádí, že NaBH4 se začne rozkládat, pokud je doba mletí delší než 10 h, a že výtěžnost od té doby klesá. Předpokládají, že je to způsobeno vylučováním Fe z mlecího média s následným hromaděním vedlejšího produktu Fe2B. To může být způsobeno vysokoenergetickým charakterem mlýna, ale může to být také problém rotačního bubnu. Řekněme, že buben bubnu je vyroben z PVC nebo jiného plastu nebo z gumy... co by se z něj při takové době mletí vylučovalo?

Pokud by to někdo MĚL dělat, řekl bych, že si musí být sakra jistý, že se to dělá v inertní atmosféře, která se musí udržovat po celou dobu frézování. V článku se vše odehrává v argonové atmosféře v rukavicovém boxu.
Dále je znepokojující přítomnost H2O ve směsi a nikdy bych nezačínal nebo dokonce nebyl ve stejné místnosti jako kulový mlýn za jeho chodu. Nikdy bych ji nespouštěl v budově, kde žijí další lidé, nebo dokonce v obydlené oblasti (to jsou všechno základní bezpečnostní postupy v pyrotechnice BTW). A pak je tu ještě celá otázka toho, zda skutečně případně otevřít nádobu a vpustit dovnitř vzduch... Vlastně ani nevím, jaký reálný bezpečnostní postup v takové situaci použít. Robotická ruka?

 

[deinemudda69]

Velmi si vážím vašich upozornění. Může to zabránit nehodě.
Je třeba jednoznačně dbát na odpovídající bezpečnostní opatření, zejména pokud se reakce provádí ve velkém měřítku.

Uvažuji o keramických mlecích koulích z oxidu hlinitého, které by tento problém omezily. V kombinaci s keramickou nebo skleněnou nádobou očekávám, že opotřebení nebude reakci výrazně bránit.


Elif Sanli a další (2010) uvádějí metodu elektrochemické syntézy NaBH4 při pokojové teplotě a atmosférickém tlaku. Zajímavé je použití Ag gázové elektrody jako katalyzátoru, přičemž ve srovnání s běžnými průmyslovými metodami jde stále o relativně jednoduchý proces. doi:10.1016/j.jpowsour.2009.11.091

Jak získáváte NaBH4, nesyntetizujete si ho sami?
Dejte mi prosím vědět, jestli mi uniká nějaký vhodnější způsob syntézy.

S pozdravem

 

[T0lek511]

To je dobrá syntéza, protože u nás je NaBH4 tak drahý.