Introduktion
Proceduren nedenfor beskriver oxidation af benzylalkohol til benzaldehyd med højt udbytte ved brug af vandig salpetersyre som oxidationsmiddel. Andre metoder til at oxidere benzylalkohol til benzaldehyd er velkendte, herunder dem, der bruger klorokromater, persulfat eller aktiveret mangandioxid. Metoden er fordelagtig, fordi den giver et højt udbytte,samtidig med at der bruges relativt enkelt udstyr ogmere almindelige, lettilgængelige reagenser end andre.
Udstyr og glasvarer.
- Rundbundet kolbe, 250 ml;
- Saltet isbad (-10 °C);
- Pasteurpipette og/eller dryptragt, 100 ml (valgfrit);
- Skilletragt 250 ml;
- Retortstativ og klemme til fastgørelse af apparatur;
- Magnetisk omrører (valgfrit);
- Bægerglas 100 ml (x2) og 200 ml (x2);
- Målecylinder til 100 ml;
- Laboratorievægt (1 g - 100 g er passende).
Reagenser.
- 50 g 90 % salpetersyre (massefylde 1,48 g/ml);
- 66 g (610 mmol) benzylalkohol;
- 30 g natriumbikarbonat (NaHCO3);
- 50 g natriumsulfat (NaSO4);
- 30 g natriumklorid (NaCl);
- 2 l destilleret vand.
Fremgangsmåde
50 g (714 mmol) 90 % salpetersyre (densitet 1,48 g/ml) blev anbragt i en 250 ml rundbundet kolbe. Salpetersyrenblev afkølet i et saltet isbad (-10 °C), og der blev tilsat et par ml benzylalkohol (teknisk kvalitet eller bedre) til kolben ved hjælp af en pasteurpipette.
Kolben blev hvirvlet rundt i hånden for at blande reagenserne, og man så straks en ændring i farven fra lysegul til gulgrøn. Efterhånden som der blev tilsat mere benzylalkohol, skilte et øvre lag sig ud, og farven på dette blev gradvist dybere til en intens blågrøn. Der blev også frigivet brune nitrogenoxiddampe. Den klassiske aroma af mandelekstrakt lå allerede tungt i luften mellem tilsætningerne på dette tidspunkt.
Ved hver yderligere tilsætning af benzylalkohol og under omrøring af blandingen forsvandt farven og blev mælkegul, men efter at have fået lov til at reagere vendte den blå farve tilbage; farveændringen blev brugt til at følge reaktionen, idet hver tilsætning af benzylalkohol fandt sted, efter at det øverste lag havde genvundet den usædvanlige farve. Med lidt besværlykkedes det mig at få lys nok igennem den dybgrønne blanding til et billede.
Ved hver yderligere tilsætning af benzylalkohol og under omrøring af blandingen forsvandt farven og blev mælkegul, men efter at have fået lov til at reagere vendte den blå farve tilbage; farveændringen blev brugt til at følge reaktionen, idet hver tilsætning af benzylalkohol fandt sted, efter at det øverste lag havde genvundet den usædvanlige farve. Med lidt besværlykkedes det mig at få lys nok igennem den dybgrønne blanding til et billede.
I alt 66 g (610 mmol) benzylalkohol blev tilsat i løbet af ca. 4 timer. Der blev brugt et issaltbad til at regulere temperaturen i begyndelsen af forsøget, men efterhånden som reaktionen fortsætter, og koncentrationen af salpetersyre falder, aftager reaktionen betydeligt, og det er tilstrækkeligt at udføre den sidste tredjedel af reaktionen ved stuetemperatur. For at undgå benzylalkoholforurening af synteseproduktet ophørte tilsætningen af benzylalkohol, da den blågrønne farve ikke vendte tilbage, i det mindste til sin fulde styrke, efter at reaktionsblandingen havde fået lov til at stå i 30 minutter.
Efter at have stået natten over (jeg anbefaler, at du rører natten over, hvis det er muligt) i en lufttæt beholder, blev to-lagsblandingen anbragt i en skilletragt (250 ml), og det nederste vandige lag blev fjernet. Det øverste lag blev vasket to gange med mættet natriumbicarbonatopløsning, efterfulgt af destilleret vand og til sidst delvist tørret med en vask af mættet natriumchlorid. Det lysegrønne øverste lag samt det vandige lag blev straks rød-orange i farven, efter at natriumbicarbonatopløsningen blev tilsat for første gang, selvom farven på det vandige lag er mærkbart mindre med hver efterfølgende vask. Saltvandsvasken blev farveløs, selvom benzaldehydlaget stadig er stærkt farvet.
Det rå benzaldehyd, en gennemskinnelig rød-orange væske, blev anbragt i en forud vejet beholder med lidt vandfrit natriumsulfat (NaSO4), og vægten blev registreret som 55,3 g. Hvis man gik ud fra rent benzaldehyd, ville det svare til et udbytte på 85 % (beskidt)! Ved længere tids opbevaring over natriumsulfatet blev farven faktisk lysere til en gylden gul farve, men det er ikke afbilledet.
Diskussion
GC-MS-analysen har vist et kromatogram, som indeholdt 3 store toppe. Den største top, benzaldehyd, blev målt til 92 % af toparealet, med en ekstra top for resterende benzylalkohol, der udgjorde yderligere 3 %. Det endelige udbytte af denne syntese i ren benzaldehyd var ca. 79 %. Denne syntese kan let opskaleres. Jeg anbefaler på det kraftigste at bruge vakuumdestillation, før jeg bruger dette stof i yderligere synteser.
Benzaldehyd vakuumdestillation
Konklusion
Med begrænset udstyr og plads kunne denne syntese sandsynligvis forbedres på nogle få måder, selv om den forløb uden større problemer eller forhindringer. Magnetisk omrøring og en dryptragt ville næsten helt sikkert være at foretrække frem for f.eks. at svæve over reaktionsblandingen og hvirvle den rundt manuelt. Brug også reagenser af laboratoriekvalitet for at øge udbyttet og mindske mængden af sideprodukter, hvis det er muligt.
Oxidation af benzylalkohol til benzaldehyd katalyseret af syre i DMSO
Introduktion
En her repræsenteret metode viser, hvordan man syntetiserer ret rent benzaldehyd fra benzylalkohol med næsten kvantitativt udbytte. Det skal fremhæves, at denne måde ikke tager kontrolleret salpetersyre og lav temperatur i sammenligning med metoden ovenfor. Begge metoder udføres i omtrent samme tid. Ikke desto mindre giverHBr/DMSO-metoden et højere udbytte af benzaldehyd med høj renhed.
Udstyr og glasvarer.
- 20 L Batch kemisk reaktor, udstyret med topomrører, trykudlignet dryptragt og kappe;
- Køler;
- Tragt af plast eller glas;
- Bægerglas 5L x4;
- Spand 10 L x2;
- Vakuumpumpe;
- Roterende fordamper;
Reagenser.
- Dimethylsulfoxid (DMSO) 9 L;
- Benzylalkohol 1 L;
- Vandig brintoverilte (HBr) 48 % 1 kg (671,1 ml);
- Saltvand 9 l (mættet NaCl aq-opløsning);
- Egnet opløsningsmiddel (ether, ethylacetat, toluen, DCM osv.) til ekstraktion 2-3 l;
Oxidation af benzylalkohol til benzaldehyd katalyseret af syre i DMSO
af...
af...
Forsigtighed: Benzaldehyd er et meget brandfarligt stof. Dets dampe er eksplosive. Udførdestillationen under sikre forhold med personlige værnemidler ved hjælp af.
1. En 20 L batchreaktor er udstyret med en omrører og en kappe med opvarmning. DMSO 9 L hældes i reaktoren. Dernæst hældes benzylalkohol 1 L deri. Omrøreren tændes.
2 . Vandig brintoverilte (HBr) 1 kg 48% tilsættes forsigtigt under konstant omrøring.
3. Derefter opvarmes reaktionsblandingen til 100 °C med varmekappen. Reaktionsblandingen omrøres ved denne temperatur i 4 timer.
4. Efter et stykke tid afkøles reaktionsblandingen med jakken til stuetemperatur. Brine 9 L (mættet NaCl aq-opløsning) tilsættes under konstant omrøring.
5 . Derefter hældes et egnet opløsningsmiddel (ether, ethylacetat, toluen, DCM osv.) til ekstraktion 2-3 l i reaktoren under konstant omrøring.
6. Omrøreren slukkes. Lagene adskilles. Det anbefales at udføre ekstraktionsproceduren 2 gange. Anden ekstraktion kan udføres med ½ opløsningsmiddelvolumen.
7. Det adskilte ekstrakt (benzaldehyd er opløst i et opløsningsmiddel) destilleres i en rotationsfordamper. Ved hjælp af et vakuum overføres ekstraktet til den roterende fordamper. Opløsningsmidlet afdestilleres ved en maksimal temperatur på 60 °C. Det anbefales ikke at overskride temperaturen uanset vakuumgrad. Der er risiko for eksplosion af benzaldehyddampe. Hvis vakuumet er højt, kan temperaturen sænkes.
8. Efter destillationsproceduren opnås acceptabel renhed af benzaldehyd ~ 900 g (95%) i inddampningskolben. Benzaldehyd kan desuden renses ved hjælp af en vask med natriumbisulfit aq-opløsning.
Last edited:
