Phenyl-2-propanoner fra acetone Mn(III)-katalyseret aromatisk acetonylering
Indledning
Bortset fra den ofte amatøragtige reduktion af (pseudo)efedrin til metamfetamin er den mest populære forløber for amfetamin og metamfetamin phenyl-2-propanon (også kaldet P2P, BMK, Benzyl Methyl Ketone eller Phenylacetone). Der er et forbløffende udvalg af syntetiske veje til denne forbindelse, både på grund af forbindelsens relativt enkle struktur og også på grund af dens popularitet. Mange af de tidligste veje til forbindelsen er mere eller mindre blevet opgivet på grund af restriktioner på de prækursorer, der bruges til at fremstille den, men der er altid dukket nye metoder op til at udføre kunststykket med at fremstille denne forbindelse. Her er en et-trins metode til at syntetisere phenyl-2-propanon.
- Udseende: Klar olie, blomsteragtig lugt.
- Kogepunkt: 214-216 °C/760 mmHg, 86-87 °C/6 mmHg.
- Smeltepunkt: -15 °C.
- Molekylvægt: 134,19 g/mol.
- Massefylde: 1,0057 g/ml (20 °C).
- Brydningsindeks: 1.5168.
Phenyl-2-propanon (Phenylaceton, P2P) kan fremstilles i et enkelt trin ved en radikal reaktion mellem benzen og acetone1,2. Reaktionen er afhængig af de særlige oxidative kræfter i mangan(III)-acetat, Mn(OAc)3. Når en forbindelse oxideres, fjernes der normalt to elektroner fra forbindelsen (og der dannes en ladet ion), men mangan(III)-acetat er kun i stand til at fjerne én, hvilket skaber et meget reaktivt frit radikal, som reagerer med næsten alt i nærheden.
I dette tilfælde reagerer mangan(III)-acetat med acetone og danner et acetoneradikal, eddikesyre og mangan(II)-acetat.
I dette tilfælde reagerer mangan(III)-acetat med acetone og danner et acetoneradikal, eddikesyre og mangan(II)-acetat.
Det dannede acetoneradikal reagerer straks med et benzenmolekyle og danner et ikke-aromatisk mellemradikal, som ved hjælp af et andet molekyle mangan(III)acetat deprotoneres oxidativt og danner phenyl-2-propanon.
Som du kan se, er den overordnede reaktion, at to mangan(III)-acetatmolekyler hjælper med koblingen af benzen og acetone og danner to eddikesyremolekyler i processen, mens det selv reduceres til mangan(II)-acetat. Mangan(II)-acetatet ender i den vandige vask af efterreaktionsblandingen, og mangan(II) kan genvindes ved at udfælde det som det uopløselige carbonat ved tilsætning af en koncentreret natriumcarbonatopløsning, og carbonatet kan genanvendes til rent mangan(II)-acetat igen som beskrevet i mangan(III)-acetat.
Der er også en mulighed for, at mangan(II)acetat kan regenereres til mangan(III)acetat in situ i reaktionsblandingen, enten ved langsomt at tilsætte KMnO4 til reaktionsblandingen (brugt i mangan(III)acetat-medieret acetonylering af cis-olefiner) eller ved elektrokemisk oxidation direkte i reaktionsblandingen (brugt i mangan(III)acetat-medieret nitromethylering af benzen). De præcise reaktionsbetingelser for disse procedurer i acetonylering af benzen er dog stadig ubestemte, men i de nævnte referencer har de fundet, at procedurerne fungerer tilfredsstillende, og der synes ikke at være nogen indlysende grunde til, at det ikke også skulle fungere i denne særlige reaktion. Hvis der udvikles en fungerende mangan(III)acetat-regenereringsprocedure, bør denne reaktion være en af de nemmeste, billigste og mindst mistænkelige procedurer til fremstilling af phenyl-2-propanon til dato.
Da de dannede acetonradikaler er så reaktive, skal reaktionen udføres i en temmelig fortyndet opløsning, ellers kan acetonradikalerne kombinere med sig selv for at danne dimerer (med methylethylketon dannes næsten kun sådanne dimerer og ingen tilsætning til benzenringen). De dannede acetonradikaler adderer ikke for selektivt til aromatiske ringe, med benzen er der kun et muligt produkt, men i tilfælde af monosubstituerede benzener var produkterne alle tre mulige isomerer, da anisol (methoxybenzen) blev udsat for denne behandling, var produktfordelingen o-methoxyphenyl-2-propanon (84.3 %), m-methoxyphenyl-2-propanon (2,6 %) og p-methoxyphenyl-2-propanon (13,1 %), med et samlet udbytte på 75 % af phenyl-2-propanoner. Med symmetriske disubstituerede benzener opnås kun ét produkt, som ved fremstilling af 2,5-dimethoxyphenyl-2-propanon fra 1,4-dimethoxybenzen (denne forbindelse er et meget nyttigt udgangsmateriale til syntese af DOB og beslægtede psykedeliske amfetaminer). Hvis der anvendes alkylbenzener som toluen, produceres benzylacetat som et biprodukt (i ca. 10-15 % udbytte) på grund af det benzykliske kulstofs reaktive natur.
Der er en mulighed for, at fortyndingen af de anvendte reagenser kan optimeres yderligere end de mængder, der er beskrevet i eksemplet nedenfor, men det vides ikke, hvor langt reduktionen af reagenser kan reduceres, uden at der opstår sidereaktioner. I den oprindelige reference til denne reaktion blev 0,1 mol mangan(III)acetatdihydrat (26,8 g) omsat med 1 mol acetone (58 g) og 0,5 mol benzen (39 g) i 100 ml iseddikesyre ved 70 °C for at give 36 % phenyl-2-propanon, baseret på omsat mangan(III)acetat. Da denne næsten femdobbelte stigning i koncentrationen kun gav en reduktion i udbyttet på 4 %, er der grund til at tro, at de meget store overskud af reaktanter er nødvendige for en vellykket reaktion.
Der er også en mulighed for, at mangan(II)acetat kan regenereres til mangan(III)acetat in situ i reaktionsblandingen, enten ved langsomt at tilsætte KMnO4 til reaktionsblandingen (brugt i mangan(III)acetat-medieret acetonylering af cis-olefiner) eller ved elektrokemisk oxidation direkte i reaktionsblandingen (brugt i mangan(III)acetat-medieret nitromethylering af benzen). De præcise reaktionsbetingelser for disse procedurer i acetonylering af benzen er dog stadig ubestemte, men i de nævnte referencer har de fundet, at procedurerne fungerer tilfredsstillende, og der synes ikke at være nogen indlysende grunde til, at det ikke også skulle fungere i denne særlige reaktion. Hvis der udvikles en fungerende mangan(III)acetat-regenereringsprocedure, bør denne reaktion være en af de nemmeste, billigste og mindst mistænkelige procedurer til fremstilling af phenyl-2-propanon til dato.
Da de dannede acetonradikaler er så reaktive, skal reaktionen udføres i en temmelig fortyndet opløsning, ellers kan acetonradikalerne kombinere med sig selv for at danne dimerer (med methylethylketon dannes næsten kun sådanne dimerer og ingen tilsætning til benzenringen). De dannede acetonradikaler adderer ikke for selektivt til aromatiske ringe, med benzen er der kun et muligt produkt, men i tilfælde af monosubstituerede benzener var produkterne alle tre mulige isomerer, da anisol (methoxybenzen) blev udsat for denne behandling, var produktfordelingen o-methoxyphenyl-2-propanon (84.3 %), m-methoxyphenyl-2-propanon (2,6 %) og p-methoxyphenyl-2-propanon (13,1 %), med et samlet udbytte på 75 % af phenyl-2-propanoner. Med symmetriske disubstituerede benzener opnås kun ét produkt, som ved fremstilling af 2,5-dimethoxyphenyl-2-propanon fra 1,4-dimethoxybenzen (denne forbindelse er et meget nyttigt udgangsmateriale til syntese af DOB og beslægtede psykedeliske amfetaminer). Hvis der anvendes alkylbenzener som toluen, produceres benzylacetat som et biprodukt (i ca. 10-15 % udbytte) på grund af det benzykliske kulstofs reaktive natur.
Der er en mulighed for, at fortyndingen af de anvendte reagenser kan optimeres yderligere end de mængder, der er beskrevet i eksemplet nedenfor, men det vides ikke, hvor langt reduktionen af reagenser kan reduceres, uden at der opstår sidereaktioner. I den oprindelige reference til denne reaktion blev 0,1 mol mangan(III)acetatdihydrat (26,8 g) omsat med 1 mol acetone (58 g) og 0,5 mol benzen (39 g) i 100 ml iseddikesyre ved 70 °C for at give 36 % phenyl-2-propanon, baseret på omsat mangan(III)acetat. Da denne næsten femdobbelte stigning i koncentrationen kun gav en reduktion i udbyttet på 4 %, er der grund til at tro, at de meget store overskud af reaktanter er nødvendige for en vellykket reaktion.
Forsøg
En blanding af mangan(III)acetatdihydrat (13,4 g, 50 mmol), benzen (150 ml), acetone (150 ml) og iseddikesyre (250 ml) blev tilbagesvalet under en inert atmosfære (nitrogen, argon eller helium), indtil den mørkebrune farve af mangan(III)acetat ændrede sig til den lyserøde farve af mangan(II)acetat (ca. 90 minutter). Du kan prøve at udføre reaktionen under luftatmosfære, men vær forberedt på at få mindre udbytte. Reaktionsblandingen blev delt mellem 400 ml ether og 250 ml vand. Etherlaget blev adskilt og vasket med 250 ml vand og med 2x250 ml 5% Na2CO3 for at fjerne eventuel resterende eddikesyre. Eteren blev derefter tørret over vandfri Na2SO4 (eller MgSO4), opløsningsmidlet inddampet og resten fraktioneret destilleret for at genvinde ureageret benzen og give phenyl-2-propanon i 40% udbytte (1,34 g) baseret på det reagerede mangan(III)acetat, som er det begrænsende reagens i denne reaktion.
Hvis der anvendes vandfri mangan(III)acetat, svarer 50 mmol til 10,1 g i stedet for 13,4 g af dihydratet. Når faste aromater blev brugt som substrater, blev de anvendte mængder reduceret for at lette oparbejdningsprocessen. I tilfælde af 1,4-dimethoxybenzen blev der i stedet brugt 100 g (720 mmol). Naturligvisgenvindes ethvert ureageret udgangsmateriale ved destillation efter reaktionen og genbruges i en anden kørsel.
Variationerne i reaktionstid for forskellige substrater samt udbytterne (med produktfordeling i tilfælde af monosubstituerede aromater) er vist i tabellen nedenfor.
Hvis der anvendes vandfri mangan(III)acetat, svarer 50 mmol til 10,1 g i stedet for 13,4 g af dihydratet. Når faste aromater blev brugt som substrater, blev de anvendte mængder reduceret for at lette oparbejdningsprocessen. I tilfælde af 1,4-dimethoxybenzen blev der i stedet brugt 100 g (720 mmol). Naturligvisgenvindes ethvert ureageret udgangsmateriale ved destillation efter reaktionen og genbruges i en anden kørsel.
Variationerne i reaktionstid for forskellige substrater samt udbytterne (med produktfordeling i tilfælde af monosubstituerede aromater) er vist i tabellen nedenfor.
over udbytter
Fremstilling afmangan(III)acetat
Mangan(III)-acetat fra KMnO4Mangan(III)acetat kan fremstilles af ethvert vandopløseligt mangan(II)salt eller af det tilsvarende syreopløselige hydroxid (Mn(OH)2) og oxid (MnO) ved at udfælde det som carbonatsalt og derefter koge det i eddikesyre for at danne mangan(II)acetat, som til sidst oxideres til mangan(III)acetat med kaliumpermanganat. Kaliumpermanganat kan også selv bruges som udgangsmateriale ved at reducere det med hexamin eller formaldehydopløsning. Alle mangan(II)salte kan oxideres til mangan(IV) af ilt, så prøv at udelukke luft så meget som muligt fra disse forbindelser og deres opløsninger.
Reaktionsteori
Først hydrolyseres hexaminet af HCl til ammoniumchlorid og formaldehyd:
C6H12N4 + 4 HCl → 6 HCHO + 4 NH4Cl
KMnO4 reduceres derefter til Mn2+ i en sur opløsning, når formaldehydet oxideres til syren:
2 KMnO4 + 5 HCHO + 6 HCl → 2 MnCl2 + 2 KCl + 5 HCOOH + 3 H2O
Eller alternativt ved at formaldehydet oxideres helt til kuldioxid:
4 KMnO4 + 5 HCHO + 12 HCl → 4 MnCl2 + 4 KCl + 5 CO2 + 16 H2O
MnCl2 i opløsningen udfældes derefter som det vanduopløselige mangan(II)carbonat:
MnCl2 + 2 NaHCO3 → 2 NaCl + MnCO3 + CO2 eller MnCl2 + Na2CO3 → 2 NaCl + MnCO3
Carbonatet omdannes derefter til mangan(II)acetat
MnCO3 + 2 AcOH → Mn(OAc)2 + CO2 + H2O
Som det sidste trin, kaliumpermanganat oxiderer mangan(II)acetat til mangan(II)acetat
4 Mn(OAc)2 + 5 HOAc + KMnO4 → 4 Mn(OAc)3 + KOAc + MnO2
Således, kan det konkluderes, at enten hexamin eller formaldehyd kan bruges til reduktionen, og at enten natriumbicarbonat (bagepulver, NaHCO3) eller natriumcarbonat (vaskepulver, Na2CO3) kan bruges, hvis man afbalancerer proportionerne af reaktanterne korrekt.
Reaktionsteori
Først hydrolyseres hexaminet af HCl til ammoniumchlorid og formaldehyd:
C6H12N4 + 4 HCl → 6 HCHO + 4 NH4Cl
KMnO4 reduceres derefter til Mn2+ i en sur opløsning, når formaldehydet oxideres til syren:
2 KMnO4 + 5 HCHO + 6 HCl → 2 MnCl2 + 2 KCl + 5 HCOOH + 3 H2O
Eller alternativt ved at formaldehydet oxideres helt til kuldioxid:
4 KMnO4 + 5 HCHO + 12 HCl → 4 MnCl2 + 4 KCl + 5 CO2 + 16 H2O
MnCl2 i opløsningen udfældes derefter som det vanduopløselige mangan(II)carbonat:
MnCl2 + 2 NaHCO3 → 2 NaCl + MnCO3 + CO2 eller MnCl2 + Na2CO3 → 2 NaCl + MnCO3
Carbonatet omdannes derefter til mangan(II)acetat
MnCO3 + 2 AcOH → Mn(OAc)2 + CO2 + H2O
Som det sidste trin, kaliumpermanganat oxiderer mangan(II)acetat til mangan(II)acetat
4 Mn(OAc)2 + 5 HOAc + KMnO4 → 4 Mn(OAc)3 + KOAc + MnO2
Således, kan det konkluderes, at enten hexamin eller formaldehyd kan bruges til reduktionen, og at enten natriumbicarbonat (bagepulver, NaHCO3) eller natriumcarbonat (vaskepulver, Na2CO3) kan bruges, hvis man afbalancerer proportionerne af reaktanterne korrekt.
Forsøg
15 g KMnO4 blev opløst i varmt vand og kombineret med en opløsning af 15 g hexamin. Der skete ikke noget. Derefter blev der tilsat konc. HCl i portioner under omrøring, indtil blandingen var sur. Mens han gjorde det, blev blandingen gradvist helt klar, og stanken af formaldehyd blev næsten uudholdelig. Derefter skal man hælde opløsningen i et 5-liters glas og blande den med et molært overskud af mættet NaHCO3 (man kan regne det ud, hvis man vil - jeg tog bare et stort overskud). Der dannes et hvidt bundfald (MnCO3). Glasset blev fyldt med vand for at vaske det. Brug IKKE NaOH til udfældning af mangan - Mn(OH)2 oxiderer øjeblikkeligt, når det udsættes for luft, og karbonatet er ret stabilt.
Da det hele var faldet til ro, blev vandet dekanteret over i en anden krukke (for senere at opsamle den resterende MnCO3), og udfældningen blev vasket på samme måde igen, og MnCO3 i den anden krukke blev også vasket senere. Derefter kombineres det hele, vandet dekanteres fra, bundfaldet vac. filtreres - lad være med at tørre det - det er der ikke behov for, og det vil oxidere noget under tørringen. Bare skrab det af filteret og hæld det i noget GAA. Gæt engang, der var ingen fizzling og bobler på dette tidspunkt, faktisk krævede det 2 timers tilbagesvaling at opløse al MnCO3. På dette tidspunkt havde opløsningen en behagelig lyserød farve, præcis som den skulle have været.
GAA (Glacial Acetic Acid) blev kogt af natten over ved 130 °C i et oliebad. Næste morgen opdagede jeg, at bunden af kolben var dækket af nogle hvide (ikke lyserøde) krystaller - jeg tænkte, at det måtte være vandfri Mn(OAc)2 (de lyserøde ting er et tetrahydrat) - og det viste sig også at være tilfældet. Jeg husker ikke den nøjagtige vægt (21 g?), men udbyttet var kvantitativt.
Nu gik jeg videre til at opløse hans salt i GAA, 250 ml (jeg troede, at man først skulle inddampe GAA og derefter opløse det i GAA). GAA og derefter opløse i det igen, da det første indeholder vand - men han tog fejl, som du kan se. Han var nødt til at veje det alligevel. Bare spring dette inddampnings-/opløsningstrin over, det er sandsynligvis ikke nødvendigt) - Det opløses ikke! selv med tilbageløb! Sandsynligvis gør de vandfri ting det ikke, så han tilsatte en teoretisk mængde vand, ja, faktisk lidt mere, ca. 7 ml til mxtr, og under lidt kogning gik det meste af det i opløsningen, noget var stadig tilbage i bunden - det var OK, viste det sig.
Til denne kogende opløsning tilsatte jeg ca. 5,4 g (~1/4 molær ækvivalent) KMnO4, i f.eks. 6 portioner. Under og efter hver tilsætning blev blandingen omrørt kraftigt med en glasstav. KMnO4 skal forinden være malet så fint som muligt - det er slet ikke hårdt. Blandingen blev mørk og uigennemsigtig. Kogningen fortsatte i ca. 10 minutter, hvorefter kolben blev sat i køleskabet (16 °C), og der blev tilsat 3 ml vand for at fremkalde krystallisering. Kolbens vægge blev med jævne mellemrum kradset voldsomt (på indersiden) med en glasstav, og efter ca. 10 timer udfældede der sig en stor mængde mørkebrune krystaller, som de skulle være. (Hvis de ikke gør det, kan man tilsætte 3 ml mere vand, og med lidt kradsen vil det ske i løbet af en time).
Blandingen blev filtreret, moderluten var stadig meget mørk (kom 3 ml vand i den, og lad den stå i en uge - alt dit produkt vil krystallisere, og luten vil blive farveløs, denne gang vil krystallerne ikke være mørkebrune, men have en rust-/kanelpulverfarve, ligesom de tørre ting), krystallerne blev suget så tørre som muligt og tørret i ~3 dage i en exsiccator over CaO. Tør Mn(AcO)3 er et meget, meget fint rustfarvet pulver, det er utroligt, hvor meget det stiger i volumen sammenlignet med den oprindelige KMnO4! Alligevel er vægten konsekvent - jeg fik ca. 22 g fra den første afgrøde, og den anden er stadig i kolben, sandsynligvis vil den være ~5-7 g - den originale artikel angiver udbyttet på 85%, hvilket passer perfekt med mit resultat.
Da det hele var faldet til ro, blev vandet dekanteret over i en anden krukke (for senere at opsamle den resterende MnCO3), og udfældningen blev vasket på samme måde igen, og MnCO3 i den anden krukke blev også vasket senere. Derefter kombineres det hele, vandet dekanteres fra, bundfaldet vac. filtreres - lad være med at tørre det - det er der ikke behov for, og det vil oxidere noget under tørringen. Bare skrab det af filteret og hæld det i noget GAA. Gæt engang, der var ingen fizzling og bobler på dette tidspunkt, faktisk krævede det 2 timers tilbagesvaling at opløse al MnCO3. På dette tidspunkt havde opløsningen en behagelig lyserød farve, præcis som den skulle have været.
GAA (Glacial Acetic Acid) blev kogt af natten over ved 130 °C i et oliebad. Næste morgen opdagede jeg, at bunden af kolben var dækket af nogle hvide (ikke lyserøde) krystaller - jeg tænkte, at det måtte være vandfri Mn(OAc)2 (de lyserøde ting er et tetrahydrat) - og det viste sig også at være tilfældet. Jeg husker ikke den nøjagtige vægt (21 g?), men udbyttet var kvantitativt.
Nu gik jeg videre til at opløse hans salt i GAA, 250 ml (jeg troede, at man først skulle inddampe GAA og derefter opløse det i GAA). GAA og derefter opløse i det igen, da det første indeholder vand - men han tog fejl, som du kan se. Han var nødt til at veje det alligevel. Bare spring dette inddampnings-/opløsningstrin over, det er sandsynligvis ikke nødvendigt) - Det opløses ikke! selv med tilbageløb! Sandsynligvis gør de vandfri ting det ikke, så han tilsatte en teoretisk mængde vand, ja, faktisk lidt mere, ca. 7 ml til mxtr, og under lidt kogning gik det meste af det i opløsningen, noget var stadig tilbage i bunden - det var OK, viste det sig.
Til denne kogende opløsning tilsatte jeg ca. 5,4 g (~1/4 molær ækvivalent) KMnO4, i f.eks. 6 portioner. Under og efter hver tilsætning blev blandingen omrørt kraftigt med en glasstav. KMnO4 skal forinden være malet så fint som muligt - det er slet ikke hårdt. Blandingen blev mørk og uigennemsigtig. Kogningen fortsatte i ca. 10 minutter, hvorefter kolben blev sat i køleskabet (16 °C), og der blev tilsat 3 ml vand for at fremkalde krystallisering. Kolbens vægge blev med jævne mellemrum kradset voldsomt (på indersiden) med en glasstav, og efter ca. 10 timer udfældede der sig en stor mængde mørkebrune krystaller, som de skulle være. (Hvis de ikke gør det, kan man tilsætte 3 ml mere vand, og med lidt kradsen vil det ske i løbet af en time).
Blandingen blev filtreret, moderluten var stadig meget mørk (kom 3 ml vand i den, og lad den stå i en uge - alt dit produkt vil krystallisere, og luten vil blive farveløs, denne gang vil krystallerne ikke være mørkebrune, men have en rust-/kanelpulverfarve, ligesom de tørre ting), krystallerne blev suget så tørre som muligt og tørret i ~3 dage i en exsiccator over CaO. Tør Mn(AcO)3 er et meget, meget fint rustfarvet pulver, det er utroligt, hvor meget det stiger i volumen sammenlignet med den oprindelige KMnO4! Alligevel er vægten konsekvent - jeg fik ca. 22 g fra den første afgrøde, og den anden er stadig i kolben, sandsynligvis vil den være ~5-7 g - den originale artikel angiver udbyttet på 85%, hvilket passer perfekt med mit resultat.
Phenyl-2-propanon fra kloraceton
41 gram (0,31 mol) vandfri aluminiumchlorid og 100 ml vandfri benzen (fri for thiophen) blev anbragt i en 500 ml trehalset kolbe, som var udstyret med en kviksølvforseglet omrører, en tilbagesvalingsvandkondensator og en lille tilsætningstragt. Toppen af kondensatoren var forbundet med en svovlsyrefælde, og denne fælde var forbundet med en gasabsorptionsflaske. Blandingen blev omrørt og opvarmet til tilbagesvaling på et dampbad, og 13,9 g (0,15 mol) chloracetone fik lov til at falde langsomt ind i løbet af en periode på 30 minutter. Efter tilbagesvaling i 5 timer var opløsningen praktisk talt sort. Efter afkøling til stuetemperatur blev reaktionsblandingen nedbrudt ved langsomt at tilsætte vand gennem kondensatoren under omrøring under tilsætningen. Da der ikke blev udviklet mere hydrogenchlorid, blev der tilsat 20 ml vand og 20 ml koncentreret saltsyre. Benzenlaget blev adskilt, og det vandige lag blev ekstraheret med fire 25 ml portioner benzen. Alle benzenopløsningerne blev kombineret og filtreret. Benzenen blev afdestilleret, og den resterende tyktflydende olie blev destilleret under reduceret tryk. Der blev opnået ni gram væske, der kogte under 123 °C/20-22 mmHg. Ca. 10 g højkogende materiale blev efterladt i destillationskolben. Phenyl-2-propanon blev genvundet fra destillatet ved at fremstille bisulfittilsætningsproduktet, filtrere, nedbryde tilsætningsproduktet med natriumcarbonatopløsning og dampdestillere, så længe nogen olie destillerede over. Destillatet blev ekstraheret med ether, etheren tørret over vandfri MgSO4 og etheren destilleret på et dampbad. Phenyl-2-propanon blev destilleret under reduceret tryk, bp 108-114 °C/20-22 mmHg. Udbytte 6,5 g (32 %).
Der findes en laboratoriemetode til fremstilling af P2P fra acetone og benzen via bromacetone.
Fremstilling afkloracetone og bromacetone
KloracetoneGod fremstillingsmetode 150 ml acetone 50 ml vand 12 g kobberchlorid 6 g lithiumchlorid. Refluks, indtil reaktionen er afsluttet. Litteraturen angiver 24 timer, men reaktionen har en halveringstid på ca. 24 minutter ved 20 °C (samme artikel, halvdelen af markøren på 24 minutter, markøren er iltforbrug i en lidt anden reaktion). Derfor er 5 timer sandsynligvis tilstrækkeligt til tilbagesvaling.
Efter reaktionen destilleres alt under 123 °C. Bunden af destillationsapparatet kan oparbejdes til kobberchlorid og lithiumchlorid. Begge dele kan udvindes ved at opløse dem med et minimum af vand. Blandingen omdannes let til kobberchlorid-lithiumchlorid ved kogning med 20-35 % saltsyre.
Omdestillér langsomt gennem en pakket kolonne for at fjerne acetone. Dette efterlader to fraktioner, hvoraf den ene destillerer ved 89 °C, som er vand og kloracetone, og den anden destillerer ved 121 °C, som er "ren" kloracetone. Den anden fraktion kan indeholde usymmetrisk dichloracetone, men jeg har ikke fået en prøve analyseret. Calciumchlorid vil ødelægge vand-kloraceton-blandingen, som har tendens til at danne en kolloid opløsning.
Kloraceton skal stabiliseres med 1 % calciumcarbonat eller 0,1 % vand, hvis det opbevares, ellers danner det et eksplosivt slam. Destillation af en vand-chloraceton-blanding ved 89 °C er den mest effektive måde at adskille unsym-dichloraceton fra kommercielle produkter.
Chloroacetone
Dette giver et produkt, der er helt fri for polychloreret acetone, som normalt dannes ved klorering af acetone, og som er næsten umuligt at fjerne helt ved destillation.
En tørret etheropløsning (ca. 500 ml) indeholdende 0,5 mol diazomethan blev anbragt i en 1000 ml trehalset kolbe, og acetylchlorid af praktisk kvalitet (0,25 mol) blev langsomt tilsat fra en dråbetragt under konstant omrøring af opløsningen, som blev holdt ved en temperatur på højst 5 °C. Reaktionsblandingen fik lov til at stå i to timer efter tilsætningen af acetylchlorid og blev derefter mættet med vandfri HCl over en periode på to timer. Hovedparten af æteren blev fjernet ved destillation, og den resterende opløsning blev fraktioneret gennem en lille kolonne. Produktet kogte ved 118-119 °C og vejede 15,8 g (68 %), d 1,126.
Bromoacetone
En 5 L, trehalset, rundbundet kolbe er forsynet med en effektiv mekanisk omrører, en 48 cm. Allihn-tilbagesvaler, et termometer og en 500 ml skilletragt, hvis stilk når næsten ned til bunden af kolben.
Gennem skilletragten indføres 1,6 L vand, 500 ml ren acetone og 372 ml iseddikesyre. Omrøreren startes, og temperaturen i vandbadet hæves til 70-80 °C, så blandingen i kolben er på ca. 65 °C. Derefter tilsættes 354 ml (7,3 mol) brom forsigtigt gennem skilletragten. Tilsætningen, som tager en til to timer, reguleres på en sådan måde, at der ikke ophobes ureageret brom. Som regel er opløsningen affarvet i løbet af ca. 20 minutter, efter at brom er blevet tilsat. Når opløsningen er affarvet, fortyndes den med 800 ml koldt vand, afkøles til 10 °C, gøres neutral til Congo-rød med ca. 1 kg fast vandfrit natriumcarbonat, og den olie, der udskilles, opsamles i en skilletragt og tørres med 80 g vandfrit calciumchlorid. Efter tørring fraktioneres olien, og den fraktion, der koger ved 38-48 °C/13 mmHg, opsamles. Udbyttet er 470-480 g (50-51 % udbytte). Hvis der ønskes et renere produkt, refraktioneres ovenstående produkt, og fraktionen, der koger ved 40-42 °C/13 mmHg, opsamles. Udbyttet er400-410 g. (43-44 % udbytte).
Den højere kogende fraktion indeholder en blanding af isomere dibromacetoner.
Efter reaktionen destilleres alt under 123 °C. Bunden af destillationsapparatet kan oparbejdes til kobberchlorid og lithiumchlorid. Begge dele kan udvindes ved at opløse dem med et minimum af vand. Blandingen omdannes let til kobberchlorid-lithiumchlorid ved kogning med 20-35 % saltsyre.
Omdestillér langsomt gennem en pakket kolonne for at fjerne acetone. Dette efterlader to fraktioner, hvoraf den ene destillerer ved 89 °C, som er vand og kloracetone, og den anden destillerer ved 121 °C, som er "ren" kloracetone. Den anden fraktion kan indeholde usymmetrisk dichloracetone, men jeg har ikke fået en prøve analyseret. Calciumchlorid vil ødelægge vand-kloraceton-blandingen, som har tendens til at danne en kolloid opløsning.
Kloraceton skal stabiliseres med 1 % calciumcarbonat eller 0,1 % vand, hvis det opbevares, ellers danner det et eksplosivt slam. Destillation af en vand-chloraceton-blanding ved 89 °C er den mest effektive måde at adskille unsym-dichloraceton fra kommercielle produkter.
Chloroacetone
Dette giver et produkt, der er helt fri for polychloreret acetone, som normalt dannes ved klorering af acetone, og som er næsten umuligt at fjerne helt ved destillation.
En tørret etheropløsning (ca. 500 ml) indeholdende 0,5 mol diazomethan blev anbragt i en 1000 ml trehalset kolbe, og acetylchlorid af praktisk kvalitet (0,25 mol) blev langsomt tilsat fra en dråbetragt under konstant omrøring af opløsningen, som blev holdt ved en temperatur på højst 5 °C. Reaktionsblandingen fik lov til at stå i to timer efter tilsætningen af acetylchlorid og blev derefter mættet med vandfri HCl over en periode på to timer. Hovedparten af æteren blev fjernet ved destillation, og den resterende opløsning blev fraktioneret gennem en lille kolonne. Produktet kogte ved 118-119 °C og vejede 15,8 g (68 %), d 1,126.
Bromoacetone
En 5 L, trehalset, rundbundet kolbe er forsynet med en effektiv mekanisk omrører, en 48 cm. Allihn-tilbagesvaler, et termometer og en 500 ml skilletragt, hvis stilk når næsten ned til bunden af kolben.
Gennem skilletragten indføres 1,6 L vand, 500 ml ren acetone og 372 ml iseddikesyre. Omrøreren startes, og temperaturen i vandbadet hæves til 70-80 °C, så blandingen i kolben er på ca. 65 °C. Derefter tilsættes 354 ml (7,3 mol) brom forsigtigt gennem skilletragten. Tilsætningen, som tager en til to timer, reguleres på en sådan måde, at der ikke ophobes ureageret brom. Som regel er opløsningen affarvet i løbet af ca. 20 minutter, efter at brom er blevet tilsat. Når opløsningen er affarvet, fortyndes den med 800 ml koldt vand, afkøles til 10 °C, gøres neutral til Congo-rød med ca. 1 kg fast vandfrit natriumcarbonat, og den olie, der udskilles, opsamles i en skilletragt og tørres med 80 g vandfrit calciumchlorid. Efter tørring fraktioneres olien, og den fraktion, der koger ved 38-48 °C/13 mmHg, opsamles. Udbyttet er 470-480 g (50-51 % udbytte). Hvis der ønskes et renere produkt, refraktioneres ovenstående produkt, og fraktionen, der koger ved 40-42 °C/13 mmHg, opsamles. Udbyttet er400-410 g. (43-44 % udbytte).
Den højere kogende fraktion indeholder en blanding af isomere dibromacetoner.
Last edited:
