DCM og DMSO er svære at få fat i, hvor jeg er. Er der nogen levedygtige alternativer, man kan bruge, når man udfører denne metode?
Prototocatechualdehyd-methylering. Foto-essay.
Det følgende er en lille variation af den ofte omtalte catechol-methyleringsprocedure, som man nemt kan finde kopieret og indsat overalt på internettet. Denne variation ville teoretisk set producere heliotropin (brugt i parfume).
Jeg kunne ikke finde nogen eksperimentelle data, der kunne bekræfte, om denne syntese rent faktisk virker eller ej. Så lad os finde ud af det.
Anvendte kemikalier:
138 g protocatechualdehyd
120 ml 50% vandig NaOH-opløsning (91 g NaOH, 91 g dH2O)
500 ml dimethylsulfoxid (DMSO)
120 ml (160 g) dichlormethan (DCM).
Anvendt udstyr:
1L RBF & kondensator (til methylering), omrører varmeplade med oliebad
500 ml RBF (til tilsætningsblanding), omrørerkappe
500 ml blandingsbæger
3L RBF & varmelegeme til dampdestillation
Passende stor beholder til opsamling af destillat (jeg brugte 2L bægerglas)
Ombygget dampkoger og akvarieslange til dampdestillation (med kort glasrør og kork)
Tragt/kork/glasrør til tilsætning af reaktanter (dog ikke nødvendigt)
1 L skilletragt (til dichlormethan-ekstraktioner af dampdestillat)
Der blev ikke brugt nogen inert atmosfære til dette eksperiment.
300 ml DMSO tilsættes til 1L RBF, derefter tilsættes 120 ml dichlormethan. Refluxkondensator tilsættes med rindende kølevand, og oliebadet opvarmes til 125-130 grader C.
Mens badet opvarmes, forberedes tilsætningsblandingen. 120 ml 50 % NaOH, 138 g protocatechualdehyd og 200 ml DMSO kombineres i et 500 ml bægerglas (med rørebøjle), der er en vis varmeudvikling, og blandingen omrøres på varmepladen i et par minutter for at opløse protocatechualdehydet og eventuelle rester af NaOH fuldstændigt. Når blandingen er opløst, hældes den i 500 ml RBF (skyllet ned i tragten med lidt ekstra DMSO) og overføres derefter til 500 ml omrørerkappen til opvarmning og omrøring. Blandingen blev holdt varm, men uden at koge. Der blev ikke brugt temperaturmåling til tilsætningsblandingen.
Methyleringsopløsning til venstre, tilsætningsblanding til højre.
Når DMSO/DCM-blandingen var pænt tilbagesvalende (oliebad ved ca. 125 grader C), fik tilsætningsblandingen lov til at røre sig i yderligere 15 minutter, før tilsætningen blev påbegyndt.
Den orange tilsætningstragt var forbundet med et lille glasrør, hvilket gør tilsætningen meget lettere, meget lettere end tilsætning via kondensatoren.
Dråben af tilsætningsvæske, der holdes på plads af kapillærkraften, forhindrer DCM-damp i at komme ud af tragten - dette fungerer ganske godt, og jeg kan hævde, at dette er langt lettere end at bruge en pipette (pipetter har en tendens til at smelte ved denne temperatur), hvilket er meget upraktisk i denne skala.
Tilsætning påbegyndt (under kraftig magnetisk omrøring)
Iført en gummihandske som varmebeskyttelse blev de varme 500 ml RBF bogstaveligt talt hældt ned i den lille tilsætningstragt. Der gik et par minutter mellem tilsætningerne i tragten.
Denne ventetid er nødvendig, fordi reaktionen får DCM til at koge kraftigt, det kan let overvælde kondensatoren, hvis tilsætningerne ikke er fordelt fra hinanden (ifølge litteraturkilder er det også nødvendigt at fortynde reaktanterne for at forbedre udbyttet).
I alt tog det ca. 40 minutter at gennemføre tilsætningen. Reaktionen (under kraftig omrøring og god tilbagesvaling) fortsatte i yderligere 90 minutter, før der blev slukket for varmen og ladet afkøle (under omrøring).
Når blandingen var afkølet, blev den overført til en større beholder, der var egnet til dampdestillation. Jeg havde en 3L RBF ved hånden, så den brugte jeg. Der blev tilsat ca. en halv liter vand før dampdestillationen.
3L RBF er blevet sat op til destillation (ved hjælp af dobbelt overfladekondensator for god dampkondensation) og bragt til kogetemperatur, og nu tilsættes damp via et lille glasrør, der er nedsænket næsten til bunden af RBF (dog kun delvist synligt på billedet nedenfor).
Dampdestillat, der destillerer over ret rigt på reaktionsprodukt:
Omkring 2 liter vand blev ledt gennem reaktionsblandingen (med en trykkoger som dampkilde) og kondenseret.
Når det er afkølet, krystalliserer en stor del af produktet i vandet og kan nemt fjernes ved filtrering. Det heliotropinholdige vand opbevares til senere opløsningsmiddelekstraktion. Det indeholder stadig nogle få gram pr. liter.
Sintret filtertragt af glas (efter filtrering af en lille mængde afkølet dampdestillat).
2L bægerglas
Filtrering af produktet
Det samlede udbytte af tørrede krystaller var omkring 34 gram.
Det filtrerede vand blev ekstraheret med ca. 30 ml DCM pr. liter.
De kombinerede DCM-ekstrakter blev kombineret og tilsat til en 500 ml RBF til destillation (ved hjælp af den store dobbeltoverfladekondensator).
Da det meste af DCM'en var destilleret væk, blev kondensatoren skiftet ud med en lille Liebig-kolbe og sat op til vakuumdestillation.
Jeg forventede flere fraktioner, men destillationshovedet (under fuldt vakuum) steg hurtigt til 140 grader C og steg langsomt til 143 ved slutningen af destillationen. Så jeg endte med kun at opsamle en enkelt fraktion,
Sciencemadness Discussion Board - Prototocatechualdehyde methylenation. Foto-essay.-Drevet af XMB 1.9.11
Prototocatechualdehyd-methylering. Foto-essay.
Det følgende er en lille variation af den ofte omtalte catechol-methyleringsprocedure, som man nemt kan finde kopieret og indsat overalt på internettet. Denne variation ville teoretisk set producere heliotropin (brugt i parfume).
Jeg kunne ikke finde nogen eksperimentelle data, der kunne bekræfte, om denne syntese rent faktisk virker eller ej. Så lad os finde ud af det.
Anvendte kemikalier:
138 g protocatechualdehyd
120 ml 50% vandig NaOH-opløsning (91 g NaOH, 91 g dH2O)
500 ml dimethylsulfoxid (DMSO)
120 ml (160 g) dichlormethan (DCM).
Anvendt udstyr:
1L RBF & kondensator (til methylering), omrører varmeplade med oliebad
500 ml RBF (til tilsætningsblanding), omrørerkappe
500 ml blandingsbæger
3L RBF & varmelegeme til dampdestillation
Passende stor beholder til opsamling af destillat (jeg brugte 2L bægerglas)
Ombygget dampkoger og akvarieslange til dampdestillation (med kort glasrør og kork)
Tragt/kork/glasrør til tilsætning af reaktanter (dog ikke nødvendigt)
1 L skilletragt (til dichlormethan-ekstraktioner af dampdestillat)
Der blev ikke brugt nogen inert atmosfære til dette eksperiment.
300 ml DMSO tilsættes til 1L RBF, derefter tilsættes 120 ml dichlormethan. Refluxkondensator tilsættes med rindende kølevand, og oliebadet opvarmes til 125-130 grader C.
Mens badet opvarmes, forberedes tilsætningsblandingen. 120 ml 50 % NaOH, 138 g protocatechualdehyd og 200 ml DMSO kombineres i et 500 ml bægerglas (med rørebøjle), der er en vis varmeudvikling, og blandingen omrøres på varmepladen i et par minutter for at opløse protocatechualdehydet og eventuelle rester af NaOH fuldstændigt. Når blandingen er opløst, hældes den i 500 ml RBF (skyllet ned i tragten med lidt ekstra DMSO) og overføres derefter til 500 ml omrørerkappen til opvarmning og omrøring. Blandingen blev holdt varm, men uden at koge. Der blev ikke brugt temperaturmåling til tilsætningsblandingen.
Methyleringsopløsning til venstre, tilsætningsblanding til højre.
Når DMSO/DCM-blandingen var pænt tilbagesvalende (oliebad ved ca. 125 grader C), fik tilsætningsblandingen lov til at røre sig i yderligere 15 minutter, før tilsætningen blev påbegyndt.
Den orange tilsætningstragt var forbundet med et lille glasrør, hvilket gør tilsætningen meget lettere, meget lettere end tilsætning via kondensatoren.
Dråben af tilsætningsvæske, der holdes på plads af kapillærkraften, forhindrer DCM-damp i at komme ud af tragten - dette fungerer ganske godt, og jeg kan hævde, at dette er langt lettere end at bruge en pipette (pipetter har en tendens til at smelte ved denne temperatur), hvilket er meget upraktisk i denne skala.
Tilsætning påbegyndt (under kraftig magnetisk omrøring)
Iført en gummihandske som varmebeskyttelse blev de varme 500 ml RBF bogstaveligt talt hældt ned i den lille tilsætningstragt. Der gik et par minutter mellem tilsætningerne i tragten.
Denne ventetid er nødvendig, fordi reaktionen får DCM til at koge kraftigt, det kan let overvælde kondensatoren, hvis tilsætningerne ikke er fordelt fra hinanden (ifølge litteraturkilder er det også nødvendigt at fortynde reaktanterne for at forbedre udbyttet).
I alt tog det ca. 40 minutter at gennemføre tilsætningen. Reaktionen (under kraftig omrøring og god tilbagesvaling) fortsatte i yderligere 90 minutter, før der blev slukket for varmen og ladet afkøle (under omrøring).
Når blandingen var afkølet, blev den overført til en større beholder, der var egnet til dampdestillation. Jeg havde en 3L RBF ved hånden, så den brugte jeg. Der blev tilsat ca. en halv liter vand før dampdestillationen.
3L RBF er blevet sat op til destillation (ved hjælp af dobbelt overfladekondensator for god dampkondensation) og bragt til kogetemperatur, og nu tilsættes damp via et lille glasrør, der er nedsænket næsten til bunden af RBF (dog kun delvist synligt på billedet nedenfor).
Dampdestillat, der destillerer over ret rigt på reaktionsprodukt:
Omkring 2 liter vand blev ledt gennem reaktionsblandingen (med en trykkoger som dampkilde) og kondenseret.
Når det er afkølet, krystalliserer en stor del af produktet i vandet og kan nemt fjernes ved filtrering. Det heliotropinholdige vand opbevares til senere opløsningsmiddelekstraktion. Det indeholder stadig nogle få gram pr. liter.
Sintret filtertragt af glas (efter filtrering af en lille mængde afkølet dampdestillat).
2L bægerglas
Filtrering af produktet
Det samlede udbytte af tørrede krystaller var omkring 34 gram.
Det filtrerede vand blev ekstraheret med ca. 30 ml DCM pr. liter.
De kombinerede DCM-ekstrakter blev kombineret og tilsat til en 500 ml RBF til destillation (ved hjælp af den store dobbeltoverfladekondensator).
Da det meste af DCM'en var destilleret væk, blev kondensatoren skiftet ud med en lille Liebig-kolbe og sat op til vakuumdestillation.
Jeg forventede flere fraktioner, men destillationshovedet (under fuldt vakuum) steg hurtigt til 140 grader C og steg langsomt til 143 ved slutningen af destillationen. Så jeg endte med kun at opsamle en enkelt fraktion,
