Nitromethansynteser fra MCA og DMS

[G.Patton]

Indledning

Jeg vil gerne præsentere to metoder til fremstilling af nitromethan ved hjælp af billigt udstyr og redskaber fra tilgængelige reagenser.

Den mest berømte og udbredte metode til fremstilling af nitromethan i praksis er vekselvirkningen mellem kloreddikesyre og natriumnitrit i en vandig opløsning og ved høje temperaturer, kaldet Kolbe-metoden. Processen udføres som følger. Et alkalisk middel (natriumkarbonat, kaliumkarbonat, ammoniak osv.) tilsættes til en vandig opløsning af kloreddikesyre, indtil kloreddikesyren er fuldstændig neutraliseret. En vandig opløsning af natriumnitrit tilsættes til reaktionsmassen, og blandingen af komponenter opvarmes gradvist, indtil destillationen af nitromethan starter. Ved 80-85 °C stoppes opvarmningen, så snart der begynder at udvikle sig kuldioxidbobler. Ved denne temperatur fortsætter reaktionen uden ekstern opvarmning, og den dannede nitromethan afdestilleres med vand i form af tunge oliedråber. Efterhånden som destillationen skrider frem, stiger temperaturen til 100 °C. Det alkaliske miljø, der opstår under reaktionen, fører til et fald i udbyttet af nitromethan, hvilket er en ulempe ved ovenstående metode. Nitromethanudbyttet er ikke mere end 40 % af teorien.

Ren nitroethan i væskeform

En af de lovende metoder til fremstilling af nitromethan er en metode baseret på reaktionen af dimethylsulfat med natriumnitrit ved forhøjede temperaturer i et vandopløsningsmiddel. Metoden er kendetegnet ved tilstedeværelsen af let tilgængelig materialebase og høj kvalitet af den opnåede nitromethan, hvilket gør det muligt at bruge den i hemmelige laboratorier til store belastninger. Essensen af metoden i henhold til ovenstående metode består i opvarmning af en blanding af startkomponenter i vandet og et alkalisk middel i to faser: den første fase af processen (dannelsen af ca. tre fjerdedele af mængden af nitromethan og natriummonomethylsulfat) udføres ved temperaturer op til 85-100 ° C med yderligere destillation af den resulterende nitromethan. Detandet trin i processen (reaktion mellem natriummonomethylsulfat og natriumnitrit med dannelse af nitromethan) udføres ved en temperatur på 110-120 °C, og nogle gange op til 160-200 °C med konstant destillation af nitromethan.

Udseende: farveløs, olieagtig væske; let, frugtagtig lugt

Kogepunkt: 100,8-101,2 °C/760 mmHg
Smeltepunkt: -28,7 °C
Molekylvægt: 61,042 g/mol
Densitet: 1,1371 g/ml (20 °C)
Brydningsindeks: 1,3817 ved 20 °C/D

Sikkerhedsanbefaling: Hold alle manipulationer i en udtrækssonde eller under en emhætte; nitromethan er et giftigt stof. Når dampe indåndes i høje koncentrationer, beskadiger nitromethan leveren og nyrerne og har en skadelig virkning på centralnervesystemet. Et stof, der også har en krampagtig virkning og eftervirkninger. LD50 = 950 mg/kg for mus. Dimethylsulfat er et meget giftigt stof med hudresorptive virkninger, LD50 140 mg / kg (mus, oral). Dampe af dimethylsulfat har en stærkt irriterende og ætsende virkning på slimhinderne i luftvejene og øjnene (betændelse, ødem, skader på luftvejene, konjunktivitis). Det har også en generel toksisk virkning, især på centralnervesystemet. Flydende dimethylsulfat forårsager ved kontakt med huden forbrændinger og langvarige sår, i høje koncentrationer nekrose. Toksiciteten skyldes hydrolyseprodukter, som omfatter methanol og svovlsyre. Ligesom andre kloreddikesyrer og beslægtede halocarboner er kloreddikesyre et farligt alkyleringsmiddel. LD50 for rotter er 76 mg/kg. Brug afkemisk glas, handsker, kemisk kittel og åndedrætsværn er påkrævet.

Udstyr og glasvarer.

• To- eller trehalset kolbe 500 ml;
• Bægerglas 100 ml (x2) og 200 ml (x2);
• Isbad (0 °C);
• Magnetomrører med varmelegeme eller topmixer med varmeplade (i et par trehalsede kolber og bunsenbrænder);
• Laboratorietermometer (0 °C til 200 °C) med kolbeadapter;
• Lille konventionel tragt (d 10 cm);
• Laboratorievægt (0,1 g-100 g er passende);
• Filterpapir;
• Målecylinder til 100 ml.
• Kogesten;
• Liebig-kondensator;
• Retortstativ og klemme til fastgørelse af apparatet;
• Tilslutningsrør;
• Destillationsadapter;
• Modtagekolbe (Erlenmeyer-kolbe 100 ml med låg);
• Separator-tragt 500 ml;
• Erlenmeyer-kolbe 100 ml x2 og 200 ml x2.

Nitromethansyntese fra MCA (monokloreddikesyre)

I en tohalset kolbe på 500 ml anbringes 97,2 g (1,05 mol) monochloreddikesyre, opløses i 200 ml destilleret vand og tilsættes gradvist 60 g vandfrit natriumcarbonat (i portioner på 1 g) under forsigtig omrøring af opløsningen. Hurtig tilsætning af store mængder natriumkarbonat fører til dannelse af klumper. Under let opvarmning opløses 71,1 g (1,03 mol) natriumnitrit separat i 120 ml vand, opløsningen afkøles i et isbad og tilsættes under omrøring til opløsningen af natriumchloracetat. Derefter indføres kogende sten i kolben, termometeret nedsænkes i væske. Det er absolut nødvendigt at dyppe termometeret i væsken, da præparatets succes afhænger af korrekt temperaturkontrol. Det afgørende punkt i hele præparatet er at fjerne al ekstern varme, så snart reaktionen er kommet godt i gang. Dette er mellem 80 og 85 °C. Der opstår aldrig skumdannelse, når denne forholdsregel overholdes nøje. Recipienten afkøles i et isvandsbad (fig. 1). Kolben placeres på et gitter og opvarmes forsigtigt på et elektrisk komfur eller med en bunsenbrænder gennem et trådgitter. Væsken i kolben bliver gul, derefter grøn og til sidst brun. Når opløsningens temperatur når 80 °C, begynder der at udvikle sig gasbobler; i dette øjeblik stoppes opvarmningen. Reaktionen fortsætter med en voldsom udvikling af kuldioxid. Men vær forsigtig! Hvis reaktionen er for langsom, bringes blandingens temperatur gradvist op på 85 °C (ved opvarmning over 85 °C skummer blandingen kraftigt, hvilket fører til tab af nitromethan). Hvis reaktionen er for kraftig, afkøles kolben let med en gennemvædet klud i koldt vand, og opvarmningen fjernes. I dette tilfælde sker nedbrydningen af natriumsaltet af nitroeddikesyre så hurtigt, at der ikke er behov for yderligere opvarmning.

Ved en temperatur på 90 °C begynder destillationen af nitromethan (og vanddamp), som opsamles i beholderen. Når temperaturen falder til under 95 °C, varmes kolben forsigtigt op til 110 °C. Destillationen udføres, indtil frigivelsen af nitromethandråber (oliedråber) i destillatet ophører, hvorefter beholderen udskiftes, og yderligere 100 ml vand afdestilleres. Den rå nitromethan (bundlaget) adskilles fra vandlaget i en skilletragt; det vandige lag ekstraheres med ether (ca. 100 ml), og ekstraktet bindes til nitromethanen. Den samme procedure gentages med den anden destillationsbatch af en vandig opløsning af nitromethan, og opløsningerne kombineres. Væsken tørres over en lille mængde calciumchlorid (CaCl2) og filtreres gennem et filterpapir. Eter afdestilleres i et vandbad, og nitromethan destilleres under atmosfærisk tryk eller vakuum (fortrinsvis), idet fraktionen opsamles, der koger ved en temperatur på 98-101 °C (ved atmosfærisk tryk). Udbyttet er 20-24 g (33-39 %).

Hvis tidsforbruget er en vigtig overvejelse, er det godt at bemærke, at den spontane opvarmning fra 85 °C til 100 °C giver tre fjerdedele af al den nitromethan, der opnås i præparatet. Det tager mindre end en time. Denyderligere opvarmning til over 100 °C og destillationerne af vandlagene tager over to timer og giver kun en fjerdedel af det samlede udbytte.

Fig.1

Reagenser.

• 97,2 g monokloreddikesyre;
• 420 ml destilleret vand;
• 60 g vandfrit natriumkarbonat (Na2CO3);
• 71,1 g natriumnitrit;
• 100 g vandfri calciumchlorid (CaCl2).

Nitromethansyntese fra DMS (dimethylsulfat)

I en 2 L tohalset kolbe udstyret med en lige køler, omrøringsstang og termometer anbringes 210 g (2,47 mol) natriumnitrat, 10 g (0,072 mol) vandfrit kaliumcarbonat, 180 ml destilleret vand. Blandingen opvarmes til 60 °C under konstant omrøring. Til den resulterende opløsning inden for 15 minutter hældes 136 g (1,078 mol) dimethylsulfat ekstremt langsomt, mens temperaturen holdes på 58-60 °C under omrøring. Afkøling udføres ved hjælp af isvandsbad. Efter 1-2 minutter, når dimethylsulfatet er destilleret, falder temperaturen spontant. Reaktionsblandingen skal opvarmes med oliebad (eller varmeplade/sandplade).

Destillationen begynder ved en damptemperatur på 30 °C, hoveddelen destilleres ved 83-86 °C, derefter stiger temperaturen til 110 °C, når vand uden olie (nitromethan) begynder at strømme ind i beholderen. Hvis du vil øge udbyttet, skal du udføre det andet trin. Når temperaturen i apparatet når 110 °C, begynder saltet at krystallisere på væggene i den tohalsede kolbe, og der opstår skum; for at reducere skumdannelsen tilsættes 2 g ricinusolie på dette tidspunkt. Ved en temperatur på 116-117 °C begynder anden fase af reaktionen, væsken i apparatet ligner en tyktflydende olie, men når den angivne temperatur er nået, tilsættes 100 ml destilleret vand, så temperaturen ligger i området 117-120 °C. Varigheden af vanddræningen er ca. 30 minutter. Slutningen af reaktionen registreres af den type væske, der kondenserer i køleskabet, samt af damptemperaturen på 100-100,5 °C. Destillatet består af to lag, den nedre mættede opløsning af vand i nitromethan, den øvre vandige opløsning af nitromethan.

Væsken tørres over en lille mængde calciumchlorid (CaCl2) og filtreres gennem et filterpapir. Eter afdestilleres i et vandbad, og nitromethan destilleres under atmosfærisk tryk eller vakuum (fortrinsvis), idet fraktionen opsamles, der koger ved en temperatur på 98-101 °C (ved atmosfærisk tryk). Udbyttet er 50-57 %.

En vigtig kendsgerning er, at denne metode kan bruges til at syntetisere nitroethan. Du skal erstatte dimethylsulfat med diEthylsulfat.

Reagenser.

• 210 g natriumnitrat;
• 10 g vandfrit kaliumkarbonat;
• 350 ml destilleret vand;
• 136 g dimethylsulfat
• 2 g ricinusolie (valgfrit);
• 100 g vandfri calciumchlorid (CaCl2).