Syntese af natriumborhydrid (NaBH4)

[deinemudda69]

Natriumborhydrid (NaBH4) er et reduktionsmiddel, der anvendes i kemi, både i laboratoriet og i industriel skala.
Forbindelsen er opløselig i alkoholer, visse ethere og vand, selv om den langsomt hydrolyseres.

FORSIGTIG:
Natriumborhydrid er en kilde til brint eller diboran, som begge er brandfarlige. Spontan antændelse kan opstå ved opløsning af natriumborhydrid i dimethylformamid.
Zhu et al. (2020) (doi.org/10.1002/anie.201915988) rapporterer om en nem metode til NaBH4-syntese med højt udbytte og lave omkostninger.

Ved hjælp af denne metode syntetiseres NaBH4 mekanisk-kemisk ved at kuglefræse Mg, Na2B4O7-10H2O og Na2CO3 i et molært forhold på 18:1:1. Der opnås et udbytte på 75,7 % efter 20 timer og et udbytte på 78,6 % efter 30 timer.
Når Na2B4O7-10H2O og Na2B4O7-5H2O kugleformales samtidig med Na2CO3 og Mg i et molforhold på 0,6:0,4:1:22, syntetiseres NaBH4 også med succes.

Mg kan også erstattes af Al eller Ca for at syntetisere NaBH4.
For at forhindre Mg-oxidation af atmosfærisk ilt er det nødvendigt med en inert atmosfære.

Med venlig hilsen

 

[MadHatter]

Wow, det lyder godt. Og har du selv gjort det, eller er det rent teoretisk?
Så dybest set ville det være muligt at blande aluminiumspulver, borax og natriumkarbonat i en kuglemølle (med vand? Undskyld spørgsmålet. Eller er det en tør reaktion?) og lade det køre i 20+ timer? Ved stuetemperatur? Er det rigtigt? Alle de synteser, jeg har læst, er lavet ved en meget høj temperatur.
Den inerte atmosfære er selvfølgelig et stort problem. Er det lige så kritisk, når man bruger Al-støv? Og har du nogle tips til, hvordan man rent praktisk kan opnå dette i hemmelige omgivelser?

 

[deinemudda69]

For at udvinde NaBH4 efter mekanokemisk syntese skal der vælges et passende opløsningsmiddel.

Natriumborhydrid er opløseligt i de fleste polære opløsningsmidler, der indeholder en hydroxyl- eller en amingruppe.

Stabiliteten af natriumborhydrid i organiske opløsningsmidler afhænger af graden af hydrolyse, der kan forekomme. Natriumborhydrids ustabilitet i lavere alkoholer (methanol, ethanol) kan overvindes ved tilsætning af en base. Tilstedeværelsen af vand fremskynder hydrolysereaktionen.

Stabiliteten af natriumborhydrid i en opløsning, der indeholder vand, afhænger af opløsningens temperatur og pH-værdi. Hydrolysereaktionen sker under udvikling af hydrogengas, hvilket mindsker natriumborhydrids stabilitet, når temperaturen øges eller pH sænkes.

Med venlig hilsen

 

[deinemudda69]

For yderligere læsning anbefaler jeg https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.0c04354
De kemikalier, der bruges i denne publikation, er NaH og MgH samt pentahydrat af Na2B4O7, hvilket gør det mere udfordrende.

Tilsæt ikke vand, den nødvendige brint til dannelsen af NaBH4 stammer fra det hydratiserede Na2B4O7. Desuden nedbrydes NaBH4 i vand med pH < 14.

Brug en forseglet beholder fyldt med inert gas til fræsning. Resterende ilt vil blive forbrugt af Mg-pulveret.

Ja, omgivelsestemperatur er fint, da de linkede artikler begge bruger omgivelsestemperatur.

Med venlig hilsen

 

[MadHatter]

Men jeg ville nok vælge at bruge aluminiumspulver, jeg går ud fra, at det er det samme for dette?
Og er der nogen kritiske sikkerhedsproblemer involveret i dette? Da jeg vil bruge en hermetisk lukket beholder, hvad så med opbygning af damptryk under reaktionen?

 

[deinemudda69]

Ja, det er, hvad der står i avisen. Måske kan du prøve det og fortælle os, om det virkede for dig.

Jeg anser brintopbygning for mulig i processen. Metalpulvere, brint og NaBH4 er brandfarlige.

Venlig hilsen

 

[MadHatter]

Hmm, så står vi tilbage med det meget reelle og praktiske problem med at tumble en meget brandfarlig bombe. Hvis der opbygges et brinttryk i tumblerbeholderen (som skal være lufttæt for at holde en N2-atmosfære), vil den før eller siden eksplodere.
Så jeg tror, at løsningen ville være at installere en slags sikkerhedsventil på tumblercylinderen. En ventil med ensrettet udadgående flow.
Så det ser ikke ud til at være en særlig "nem" syntese, bortset fra på papiret. Jeg tvivler alvorligt på, at du nogensinde selv har gjort det? Dette er en meget TEORETISK "lethed", og en diskussion, der måske har et bedre hjem på Sciencemadness. Hvor teori kan fylde 20 sider efterfulgt af et eksperimentelt afsnit, der beviser, at hele processen er praktisk talt umulig i fire sætninger ...

 

[deinemudda69]

Jeg spekulerer på, hvad du helt præcist mener er kompliceret. Proceduren kræver kun relativt ugiftige og lettilgængelige reagenser og et simpelt apparat.

En roterende vinkelformet weck-krukke med gummipakning, fyldt med slibekugler, er tilstrækkelig til syntese i lille skala - den er relativt lufttæt og holder ilt ude, men ikke for tæt, så der ikke opbygges tryk.

Brintdannelse ved nedbrydning er den vigtigste egenskab ved metalhydrider, og det er der ingen grund til at klage over.

Lad mig vide, om der er en mere enkel metode til syntese af NaBH4, som jeg ikke er opmærksom på.

Med venlig hilsen

 

[MadHatter]

Undskyld, det var ikke min mening at lyde så kritisk, som jeg indså, at jeg gjorde. Jeg er meget taknemmelig for din deling af information! Og jeg er sikker på, at der ikke er nogen LETTERE måde, men det siger ikke så meget, da mange af de traditionelle måder tilsyneladende involverer temperaturer over 600 C ...
Det, jeg mener, er, at djævelen ligger i detaljerne. Og detaljerne bliver aldrig rigtig tydelige, før du faktisk selv prøver reaktionen. Da du aldrig svarer på mit spørgsmål, må jeg antage, at du aldrig har gjort det.

For det første: Hvilket fræsemedie og hvilken fræsemetode skal man bruge? Jeg har nu fået fat i den fulde tekst til artiklen, og de bruger en kuglemølle af shaker-typen, der producerer 1000 cyklusser pr. minut. Det er ikke en almindelig stenkværn, og den er ikke tilgængelig for den hemmelige kok. Da antallet af cyklusser var tæt forbundet med resultatet af proceduren i artiklen (muligvis noget med den mængde energi, der blev overført til materialet?), vil jeg sige, at resultaterne af tumbling i en almindelig roterende tumbler er helt ukendte. Det vil sige, indtil man rent faktisk GØR det.

For det andet: Selv om materialerne ikke er giftige, producerer reaktionen, som du klogt nok har nævnt flere gange, meget brandfarlig H2 i en ukendt mængde og muligvis, endda sandsynligvis, en del varme. Alt dette i en tæt forseglet bevægelig beholder med fræsemedier, der kan producere gnister, hvis de ikke vælges meget klogt, er en god beskrivelse af en lille bombe. Så jeg vil sige, at der bestemt er en god grund til at klage over det før eksplosionen i stedet for efter .

Så der er det. Ikke at det ikke skal prøves, men det er ikke en særlig nem proces at gennemføre. Det er bestemt interessant på et videnskabeligt niveau! Jeg kan dog ikke finde nogen henvisning til brug af Al i artiklen, eller læser jeg den sjusket?
Og hvis du eller jeg faktisk prøver denne reaktion inden længe, tænker jeg på absolut ethanol blandet med NaOH som opløsningsmiddel til at rense produktet. Det skulle efterlade ureageret borax og karbonat uopløst og tilgængeligt til at filtrere ud. Hvad synes du om det?

Også venlig hilsen!

 

[deinemudda69]

Det er jeg enig i. Afhængigt af fræsemetoden varierer fræsetiden helt sikkert.

Beholderen mangler et oxidationsmiddel.

I det nævnte papir står der "Mg kan også erstattes af Al eller Ca for at syntetisere NaBH4 (understøttende information, figur S11)"


En opløsning af NaBH4 i ethanol frigiver 33 % af den tilgængelige brint på 4 timer.

Jeg har ingen pålidelige oplysninger om stabilisering af NaBH4 med NaOH i ethanol, men jeg antager, at det kan fungere.

Den høje stabilitet og temperaturafhængige opløselighed af NaBH4 i isopropylalkohol gør det til et mere praktisk opløsningsmiddel til ekstraktion.

NaBH4 med høj renhed (99,6 til 99,9 %) kan opnås ved omkrystallisering fra dimethylether af diethylenglycol.

Med venlig hilsen

 

[MadHatter]

Ja, men det indeholder også Mg. Jeg kommer til dels fra den pyrotekniske verden, og pulveriseret Mg er et stof, jeg ved, man skal behandle med den største respekt. Det kan danne antændelige forbindelser med ting, man troede var helt inerte, og kuglefræsning af stort set alt med Mg sker kun med strenge sikkerhedsrutiner på plads. Udsmidning af fræsemediet, beholderen, sideprodukterne af disse i kombination med H20 fra boraxen ... og så, hvis der sker en eksplosion, har du stål/keramiske kugler, der skyder ud ...

 

[deinemudda69]

Hvilke sikkerhedsforanstaltninger vil du anbefale til den mekanokemiske NaBH4-syntese?

Mener du, at man bør foretrække elektrokemisk reduktion af metaborat til borhydrid frem for den mekanokemiske syntese?

 

[MadHatter]

For det første er jeg bestemt ikke overbevist om, at det overhovedet kan lade sig gøre uden en højenergi-kuglemølle. Jeg tror, vi taler om ugers fræsning, hvilket i kombination med sikkerhedsproblemerne gør hele processen ubrugelig i hemmelige omgivelser. I artiklen står der tydeligt, at NaBH4 begynder at blive nedbrudt, hvis fræsetiden er længere end 10 timer, og at udbyttet derefter falder. De spekulerer i, at dette skyldes udskillelse af Fe fra fræsemediet med efterfølgende opbygning af sideproduktet Fe2B. Det kan skyldes møllens højenergikarakter, men det kan også være et problem med en roterende tumbler. Lad os sige, at tromlen er lavet af PVC eller anden plast eller af gummi ... hvad ville der blive aflejret fra den med den slags fræsetid?

Hvis man skulle gøre det, ville jeg sige, at man skal være helt sikker på, at det sker under en inaktiv atmosfære, som skal opretholdes under hele fræsningsprocessen. I artiklen foregår alt i argonatmosfære i en handskeboks.
Dernæst er tilstedeværelsen af H2O i blandingen bekymrende, og jeg ville aldrig starte eller overhovedet være i samme rum som kuglemøllen, mens den kører. Jeg ville aldrig køre den i en bygning, hvor der bor andre, eller endda i et befolket område (dette er alle grundlæggende sikkerhedsprocedurer inden for pyroteknik). Og så er der hele spørgsmålet om rent faktisk, i sidste ende, at åbne beholderen og lukke luft ind ... Jeg ved faktisk ikke, hvilken realistisk sikkerhedsprocedure man skal anvende i den situation. En robotarm?

 

[deinemudda69]

Jeg sætter stor pris på dine advarsler. Det kan forhindre en ulykke.
Man skal helt klart være opmærksom på passende sikkerhedsforanstaltninger, især når reaktionen udføres i stor skala.

Jeg tænker på keramiske slibekugler af aluminiumoxid for at reducere dette problem. I kombination med en keramik- eller glaskrukke forventer jeg, at sliddet ikke vil hæmme reaktionen væsentligt.


Elif Sanli et al. (2010) rapporterer en metode til elektrokemisk syntese af NaBH4 ved stuetemperatur og atmosfærisk tryk. Brugen af Ag-gazeelektroder som katalysator er interessant, og det er stadig en relativt enkel proces sammenlignet med de almindelige industrielle metoder. doi:10.1016/j.jpowsour.2009.11.091

Hvordan får I fat i NaBH4, hvis I ikke selv syntetiserer det?
Lad mig vide, hvis jeg overser en mere praktisk syntesevej.

Med venlig hilsen

 

[T0lek511]

Åh, det er en god syntese, for i mit land er NaBH4 så dyrt.