Einführung
In diesem Thema möchte ich zwei Arten von Essigsäureanhydrid darstellen. Außerdem gibt es die Acetylchlorid-Synthese, die als Vorstufe in einer der oben genannten Synthesen verwendet wird. Der erste Weg der Essigsäureanhydrid-Synthese erfolgt aus Natriumacetat und Acetylchlorid. Diese Methode hat einige Nachteile: man muss Acetylchlorid selbst herstellen (wenn man es nicht kaufen kann); Acetylchlorid ist eine ziemlich unangenehme Substanz mit starkem Geruch und hat toxische Auswirkungen. Andererseits ist diese Methode einfach durchzuführen, wenn man die Möglichkeit hat, Acetylchlorid zu kaufen. Der zweite Weg hat eine große Ausbeute, aber Sie müssen Schwefeldichlorid, die ziemlich exotische Reagenz ist zu verwenden. Aber in diesem Thema finden Sie eine spezielle Anleitung zur Herstellung von Schwefelchlorid in situ, die einen Apparat zur Herstellung von Chlorgas erfordert. Außerdem finden Sie am Ende des Themas eine Videoanleitung zur Natriumacetat-Synthese (einfach aus Essigsäure und Backsoda zu gewinnen).
Aussehen: farblose Flüssigkeit mit starkem Geruch.
Siedepunkt: 139,8 °C/760 mm Hg;Aussehen: farblose Flüssigkeit mit starkem Geruch.
Schmelzpunkt: -73,1 °C;
Molekulargewicht: 102,089 g/mol;
Dichte: 1,082 g/ml (20 °C);
Brechungsindex: 1,3901 bei 20 °C/D.
Synthese von Acetylchlorid
Ausrüstung und Glasgeräte.
- Dreihalskolben mit rundem Boden, 500 ml;
- Rundkolben mit rundem Boden, 500 ml;
- CaCl2-Röhrchen;
- Tropftrichter, 50-100 ml;
- Wasserbad;
- Erlenmeyerkolben, 100 ml x2 (mit Deckel);
- Destillationsapparat;
- Retortenständer und Klammer zur Befestigung der Apparatur;
- Laborthermometer (0 °C bis 100 °C) mit Kolbenadapter;
- Laborwaage (0,1 - 200 g ist geeignet);
- Messzylinder, 50-100 ml.
Reagenzien.
- Phosphorchlorid 5 (PCl5) 57 g;
- Eisessig 80 g;
- Dimethylformamid 7 ml (getrocknet über MgSO4).
In einen Dreihalskolben mit rundem Boden und 500 ml Fassungsvermögen, der in ein Wasserbad mit kaltem Wasser gestellt wird, gibt man das gesamte Phosphorchlorid (PCl5) und installiert einen Rückflusskühler mit einem CaCl2-Rohr, ein Thermometer und einen Tropftrichter. In den Tropftrichter gießt man 40 g Eisessig. Wir beginnen, die Säure langsam zuzugeben. Die Reaktion verläuft heftig unter Freisetzung von Chlorwasserstoff (HCl). Die zweite Portion Essigsäure (40 g) wird mit Dimethylformamid (DMF) in einem 100-ml-Erlenmeyerkolben gemischt. Die Lösung von DMF in Säure wird langsam über einen Tropftrichter in das Reaktionsgemisch gegeben. Nach Zugabe der gesamten Essigsäure (des ersten und zweiten Teils) wird die Reaktionsmasse 20 Minuten lang bei 80 °C gekocht. Anschließend kühlt man das Reaktionsgefäß auf Raumtemperatur ab.
Die Reaktionsmasse wird in einer Apparatur zur fraktionierten Destillation im Wasserbad destilliert. Dabei wird die bei 50-55 °C siedende Fraktion aufgefangen. Wenn der Siedepunkt über 55 °C steigt, sollte die Destillation beendet werden. Acetylchlorid greift Korken und Gummistopfen an. Die Ausbeute beträgt 20 %.
Essigsäureanhydrid aus Natriumacetat und Acetylchlorid
Ausrüstung und Glasgeräte.
- Dreihalskolben mit rundem Boden 250 ml;
- Mantel oder Ölbad;
- CaCl2-Röhrchen;
- Tropftrichter, 50-100 ml;
- Erlenmeyerkolben, 100 ml x2 (mit Deckel);
- Destillationsapparat;
- Retortenständer und Klammer zur Befestigung der Apparatur;
- Laborthermometer (0 °C bis 100 °C) mit Kolbenadapter;
- Laborwaage (0,1 - 200 g ist geeignet);
- Messzylinder, 50-100 ml;
- Siedepunkte.
Reagenzien.
- Natriumacetat (NaOAc) 60 g;
- Acetylchlorid 40 g (36 ml).
Die Vorsichtsmaßnahmen zum Ausschluss von Feuchtigkeit sind zu beachten. In einen 250-ml-Rundkolben gibt man 60 g fein pulverisiertes, wasserfreies Natriumacetat (*). Der Kühler, der trockene Auffangkolben und das Trockenrohr werden an ihren Platz gestellt; die Vorlage braucht nicht gekühlt zu werden. Überprüfen Sie, ob alle Verbindungen dicht sind. Man kühlt den Reaktionskolben im kalten Wasserbad ab und gibt tropfenweise 40 g (36 ml) Acetylchlorid durch den Tropftrichter zu.
Nach Abschluss der Zugabe wird das Wasserbad entfernt und der Kolben geschüttelt, um eine gute Durchmischung der Reagenzien zu erreichen. Überprüfen Sie die Verbindungen erneut auf Dichtigkeit. Trocknen Sie den Kolben außen mit einem Handtuch ab und erhitzen Sie ihn mit einem Mantel oder einem Ölbad. Erhitzen Sie so lange, bis kein Destillat mehr überläuft, aber überhitzen Sie den festen Rückstand nicht.
Geben Sie dem Destillat 4-6 g fein gepulvertes wasserfreies Natriumacetat zu, um es mit einer kleinen Menge Acetylchlorid reagieren zu lassen, das möglicherweise vorhanden ist. Einen Siedechip hinzufügen und das rohe Essigsäureanhydrid erneut destillieren. Das bei 138-141 °C destillierende Produkt wird in einem trockenen Kolben aufgefangen. Die Ausbeute beträgt 30-40 g (57-77 %).
(*) Hinweis: Handelsübliches wasserfreies Natriumacetat enthält gewöhnlich etwas Feuchtigkeit. Um die Feuchtigkeit zu entfernen, schmelzen Sie 70-80 g in einer Kasserolle (entweder in einem normalen Ofen oder in der Mikrowelle) und rühren Sie, bis kein Wasser mehr austritt. Nicht überhitzen! Abkühlen lassen und schnell pulverisieren. Vor dem Gebrauch in einem gut verschlossenen Behälter aufbewahren.
Geben Sie dem Destillat 4-6 g fein gepulvertes wasserfreies Natriumacetat zu, um es mit einer kleinen Menge Acetylchlorid reagieren zu lassen, das möglicherweise vorhanden ist. Einen Siedechip hinzufügen und das rohe Essigsäureanhydrid erneut destillieren. Das bei 138-141 °C destillierende Produkt wird in einem trockenen Kolben aufgefangen. Die Ausbeute beträgt 30-40 g (57-77 %).
(*) Hinweis: Handelsübliches wasserfreies Natriumacetat enthält gewöhnlich etwas Feuchtigkeit. Um die Feuchtigkeit zu entfernen, schmelzen Sie 70-80 g in einer Kasserolle (entweder in einem normalen Ofen oder in der Mikrowelle) und rühren Sie, bis kein Wasser mehr austritt. Nicht überhitzen! Abkühlen lassen und schnell pulverisieren. Vor dem Gebrauch in einem gut verschlossenen Behälter aufbewahren.
Essigsäureanhydrid aus Natriumacetat und Schwefeldichlorid (S2Cl2)
Ausrüstung und Glaswaren.
- Dreihalskolben mit rundem Boden 1000 ml;
- Bechergläser 100 ml x2, 1 l x2;
- Glasstab;
- Wasserbad;
- Heizplatte;
- Destillationsapparat;
- Retortenständer und Klammer zur Befestigung der Apparatur;
- Laborthermometer (0 °C bis 200 °C) mit Küvettenadapter;
- Laborwaage (0,1 - 500 g ist geeignet).
Reagenzien.
- Natriumacetat (NaOAc) 400 g;
- Disulfurdichlorid (S2Cl2) 260 g (oder S2 und Cl2-Gas);
- KMnO4 oder K2Cr2O7 (einige Gramm).
Bereiten Sie 100 g frisch geschmolzenes NaOAc und 65 g Disulfurdichlorid (S2Cl2) vor. Eine kleine Menge Natriumacetat (NaOAc) wird in einen Becher gegeben und in einem Eisbad abgekühlt. Dazu gibt man etwas Schwefeldichlorid und rührt das Gemisch mit einem Glasstab kräftig um, ohne die Temperatur ansteigen zu lassen. Dann wird wieder etwas NaOAc zugegeben, und der Vorgang wird mehrmals wiederholt, bis alles eingemischt ist. Die halbflüssige Masse wird in einen 1-Liter-Dreihalskolben mit rundem Boden umgefüllt. Der vorige Vorgang wird viermal wiederholt, so dass insgesamt 400 g NaOAc und 260 g S2Cl2 in Arbeit sind.
Der Rundkolben wird dann mit einem Rückflusskühler versehen und auf einem Wasserbad vorsichtig auf ~80-85 °C erhitzt. Sobald die Reaktion einsetzt, wird die Heizung ausgeschaltet, und falls die Reaktion zu heftig wird, wird sie mit kaltem Wasser gekühlt.
Nach 20-30 Minuten hört die SO2-Entwicklung auf, und die Mischung wird weitere 10 Minuten auf einem kochenden Wasserbad erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird dann unter Vakuum abdestilliert und bei Atmosphärendruck fraktioniert erneut destilliert, wobei die zwischen 138-141 °C siedende Fraktion aufgefangen wird.
Zur weiteren Reinigung wird es mit 2-3 % KMnO4 oder K2Cr2O7 destilliert, um schwefelhaltige Verunreinigungen zu brechen (Test auf deren Vorhandensein: 1 ml des Destillats darf nach Neutralisation mit reinem NH3 bei Behandlung mit Pb(AcO)2 keinen dunklen Niederschlag ergeben). Die Ausbeute beträgt ~90 %, bezogen auf S2Cl2.
Zur weiteren Reinigung wird es mit 2-3 % KMnO4 oder K2Cr2O7 destilliert, um schwefelhaltige Verunreinigungen zu brechen (Test auf deren Vorhandensein: 1 ml des Destillats darf nach Neutralisation mit reinem NH3 bei Behandlung mit Pb(AcO)2 keinen dunklen Niederschlag ergeben). Die Ausbeute beträgt ~90 %, bezogen auf S2Cl2.
Ein anderer Weg, Schwefelchlorid in situ zu erzeugen
Man mischt schnell und gründlich 205-215 g pulverisiertes feines Natriumacetat (NaOAc) und 10 g trockenes Schwefelpulver (S2), überführt das Gemisch schnell in einen weithalsigen 1-Liter-Dreihalskolben mit rundem Boden und benetzt es mit 25 ml Essigsäure. In den Kolben werden durch den Gummikorken hindurch 1) ein breites Rohr für die Chlorzufuhr, 2) ein Rührer, der mit einem mit Vaseline gefetteten Stück Gummischlauch verschlossen ist, und 3) ein Rohr für die Abgabe von überschüssigem Chlor (Cl2) eingeführt. Der Kolben wird in ein Eisbad getaucht. Das Chlor wird anfangs vorsichtig und unter häufigem Rühren oder Schütteln eingeleitet, im Laufe der Zeit wird die Reaktion heißer und immer flüssiger, so dass der Rührer nach einiger Zeit mit einem Motor gedreht werden kann. Der Chlorstrom sollte so reguliert werden, dass fast das gesamte Chlor absorbiert wird. Wenn das Reaktionsgemisch zu heizen aufhört und kein Cl2 mehr aufgenommen wird, wird der Reaktionsinhalt bei einer Ölbadtemperatur von ~150-180 °C im Vakuum destilliert und anschließend bei Normaldruck erneut destilliert, wobei die zwischen 138 und 141 °C siedende Fraktion gesammelt wird. Ausbeute ~90 %.
Synthese von Natriumacetat (NaOAc)
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