Einführung
Das folgende Verfahren beschreibt die Oxidation von Benzylalkohol zu Benzaldehyd in hoher Ausbeute unter Verwendung von wässriger Salpetersäure als Oxidationsmittel. Andere Methoden zur Oxidation von Benzylalkohol zu Benzaldehyd sind bekannt, darunter solche, die Chlorchromate, Persulfat oder aktiviertes Mangandioxid verwenden. DieMethode hat den Vorteil, dass sie eine hohe Ausbeute liefert und dabei relativ einfache Geräte und gängigere, leicht zu beschaffende Reagenzien verwendet als andere.
Ausrüstung und Glasgeräte.
- Rundbodenkolben, 250 ml;
- Salzeisbad (-10 °C);
- Pasteurpipette und/oder Tropftrichter, 100 ml (optional);
- Scheidetrichter 250 ml;
- Retortenständer und Klammer zur Befestigung der Apparatur;
- Magnetrührer (fakultativ);
- Becherglas 100 ml (x2) und 200 ml (x2);
- Messzylinder für 100 ml;
- Laborwaage (1 g - 100 g ist geeignet).
Reagenzien.
- 50 g 90%ige Salpetersäure (Dichte 1,48 g/ml);
- 66 g (610 mmol) Benzylalkohol;
- 30 g Natriumbicarbonat (NaHCO3);
- 50 g Natriumsulfat (NaSO4);
- 30 g Natriumchlorid (NaCl);
- 2 L destilliertes Wasser.
Verfahren
50 g (714 mmol) 90%ige Salpetersäure (Dichte 1,48 g/ml) wurden in einen 250-ml-Rundkolben gegeben. Die Salpetersäure wurde in einem Salzeisbad (-10 °C) abgekühlt und einige ml Benzylalkohol (technische Qualität oder besser) wurden mit einer Pasteurpipette in den Kolben gegeben.
Der Kolben wurde von Hand geschwenkt, um die Reagenzien zu mischen, und es wurde ein sofortiger Farbwechsel von blassgelb zu hellgelb-grün festgestellt. Als mehr Benzylalkohol zugegeben wurde, bildete sich eine obere Schicht, deren Farbe sich allmählich zu einem intensiven Blaugrün verdichtete. Auch die Freisetzung von braunen Stickoxiddämpfen wurde festgestellt. Das klassische Mandelextrakt-Aroma lag zu diesem Zeitpunkt bereits schwer in der Luft.
Bei jeder weiteren Zugabe von Benzylalkohol und unter Rühren der Mischung verschwand die Farbe und wurde milchig-gelb, aber nachdem man sie reagieren ließ, kehrte die blaue Farbe zurück; die Farbveränderung diente dazu, die Reaktion zu verfolgen, wobei jede Zugabe von Benzylalkohol erfolgte, nachdem die obere Schicht wieder die ungewöhnliche Färbung angenommen hatte. Mit einiger Mühe gelang es mir, genügend Licht für ein Bild durch die tiefgrüne Mischung zu bekommen.
Bei jeder weiteren Zugabe von Benzylalkohol und unter Rühren der Mischung verschwand die Farbe und wurde milchig-gelb, aber nachdem man sie reagieren ließ, kehrte die blaue Farbe zurück; die Farbveränderung diente dazu, die Reaktion zu verfolgen, wobei jede Zugabe von Benzylalkohol erfolgte, nachdem die obere Schicht wieder die ungewöhnliche Färbung angenommen hatte. Mit einiger Mühe gelang es mir, genügend Licht für ein Bild durch die tiefgrüne Mischung zu bekommen.
Insgesamt 66 g (610 mmol) Benzylalkohol wurden im Laufe von etwa 4 Stunden zugegeben. Während zu Beginn des Versuchs ein Eissalzbad zur Temperaturregelung verwendet wurde, verlangsamt sich die Reaktion mit fortschreitendem Verlauf und sinkender Salpetersäurekonzentration erheblich, so dass es ausreicht, das letzte Drittel der Reaktion bei Raumtemperatur durchzuführen. Um eineVerunreinigung des Syntheseprodukts durch Benzylalkohol zu vermeiden, wurde die Zugabe von Benzylalkohol eingestellt, als die blau-grüne Farbe nach einer 30-minütigen Standzeit des Reaktionsgemischs nicht zumindest in ihrer vollen Stärke zurückkehrte.
Nach dem Stehenlassen über Nacht (ich empfehle, über Nacht zu rühren, wenn es möglich ist) in einem luftdichten Behälter wurde das zweischichtige Gemisch in einen Scheidetrichter (250 ml) gegeben und die untere wässrige Schicht entfernt. Die obere Schicht wurde zweimal mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und anschließend mit destilliertem Wasser gewaschen und schließlich mit einer Wäsche aus gesättigtem Natriumchlorid teilweise getrocknet. Sowohl die blassgrüne obere Schicht als auch die wässrige Schicht färbten sich sofort nach der ersten Zugabe der Natriumbicarbonatlösung rot-orange, wobei die Farbe der wässrigen Schicht mit jedem weiteren Waschgang merklich abnahm. Die Kochsalzlösung wurde farblos, die Benzaldehydschicht ist jedoch immer noch stark gefärbt.
Der rohe Benzaldehyd, eine durchscheinende rötlich-orangefarbene Flüssigkeit, wurde mit etwas wasserfreiem Natriumsulfat (NASO4) in ein vorgewogenes Gefäß gegeben und das Gewicht mit 55,3 g angegeben. Wenn man von reinem Benzaldehyd ausgeht, würde dies einer Ausbeute von 85 % entsprechen (schmutzig)! Bei längerer Lagerung über dem Natriumsulfat hellte sich die Farbe tatsächlich zu einer goldgelben Farbe auf, was jedoch nicht abgebildet ist.
Diskussion
Die GC-MS-Analyse hat ein Chromatogramm ergeben, das 3 Hauptpeaks enthielt. Der größte Peak, Benzaldehyd, machte 92 % der Peakfläche aus, während ein zusätzlicher Peak für restlichen Benzylalkohol weitere 3 % ausmachte. Die endgültige Ausbeute dieser Synthese an reinem Benzaldehyd lag bei etwa 79 %. Diese Synthese lässt sich leicht in größerem Maßstab durchführen. Ich empfehle dringend, die Vakuumdestillation zu verwenden, bevor man diese Substanz in weiteren Synthesen einsetzt.
Schlussfolgerung
Angesichts der begrenzten Ausrüstung und des begrenzten Platzes verlief diese Synthese zwar ohne größere Probleme oder Hindernisse, könnte aber wahrscheinlich in einigen Punkten verbessert werden. Ein Magnetrührer und ein Tropftrichter wären mit Sicherheit besser, als über dem Reaktionsgemisch zu schweben und es von Hand zu schwenken. Verwenden Sie außerdem Reagenzien in Laborqualität, um die Ausbeute zu erhöhen und die Anzahl der Nebenprodukte zu verringern, falls dies möglich ist.
Oxidation von Benzylalkohol zu Benzaldehyd, katalysiert durch Säure in DMSO
Einführung
Die hier vorgestellte Methode zeigt, wie man aus Benzylalkohol mit nahezu quantitativer Ausbeute recht reinen Benzaldehyd synthetisieren kann. Es sollte hervorgehoben werden, dass dieser Weg im Vergleich zur obigen Methode keine kontrollierte Salpetersäure und niedrige Temperatur erfordert. Beide Methoden werden in etwa gleich lange durchgeführt. Dennoch liefert die HBr/DMSO-Methode eine höhere Ausbeute an hochreinem Benzaldehyd.
Ausrüstung und Glasgeräte.
- 20-Liter-Batch-Chemiereaktor, ausgestattet mit oberem Rührer, druckausgleichendem Tropftrichter und Mantel;
- Kühler;
- Kunststoff- oder Glastrichter;
- Bechergläser 5L x4;
- Eimer 10 L x2;
- Vakuumpumpe;
- Rotationsverdampfer;
Reagenzien.
- Dimethylsulfoxid (DMSO) 9 L;
- Benzylalkohol 1 L;
- Wässrige Bromwasserstoffsäure (HBr) 48% 1 kg (671,1 ml);
- Salzlösung 9 L (gesättigte NaCl-ac-Lösung);
- Geeignetes Lösungsmittel (Ether, Ethylacetat, Toluol, DCM usw.) für die Extraktion 2-3 L;
Benzylalkohol-Oxidation zu Benzaldehyd, katalysiert durch Säure in DMSO
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Vorsicht! Benzaldehyd ist ein leicht entzündlicher Stoff. Seine Dämpfe sind explosiv. Führen Siedie Destillation unter Sicherheitsbedingungen und mit persönlicher Schutzausrüstung durch.
1. Ein 20-Liter-Batch-Reaktor wird mit einem Rührer und einem Heizmantel ausgestattet. In den Reaktor werden 9 l DMSO gegossen. Anschließend wird 1 l Benzylalkohol hineingeschüttet. Der Rührer wird eingeschaltet.
2. Wässrige Bromwasserstoffsäure (HBr) 1 kg 48% wird vorsichtig unter ständigem Rühren zugegeben.
3. Dann wird das Reaktionsgemisch mit dem Heizmantel auf 100 °C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird bei dieser Temperatur 4 Stunden lang gerührt.
4. Nach einiger Zeit wird das Reaktionsgemisch mit dem Heizmantel auf Raumtemperatur abgekühlt. Unter ständigem Rühren wird 9 l Salzlösung (gesättigte NaCl-ac-Lösung) zugegeben.
5. Dann werden 2-3 l eines geeigneten Lösungsmittels (Ether, Ethylacetat, Toluol, DCM usw.) zur Extraktion unter ständigem Rühren in den Reaktor gegossen.
6. Der Rührer wird abgeschaltet. Die Schichten werden getrennt. Es empfiehlt sich, das Extraktionsverfahren 2 Mal durchzuführen. Die zweite Extraktion kann mit ½ Lösungsmittelvolumen durchgeführt werden.
7. Der abgetrennte Extrakt (Benzaldehyd ist in einem Lösungsmittel aufgelöst) wird in einem Rotationsverdampfer destilliert. Mit Hilfe eines Vakuums wird der Extrakt in den Rotationsverdampfer überführt. Das Lösungsmittel wird bei einer Höchsttemperatur von 60 °C abdestilliert. Es wird nicht empfohlen, diese Temperatur unabhängig vom Vakuumgrad zu überschreiten. Es besteht die Gefahr einer Explosion der Benzaldehyddämpfe. Ist das Vakuum hoch, kann die Temperatur gesenkt werden.
8. Nach dem Destillationsverfahren erhält man im Verdampfungskolben Benzaldehyd von akzeptabler Reinheit ~ 900 g (95%). Benzaldehyd kann zusätzlich durch Waschen mit einer Natriumbisulfitlösung gereinigt werden.
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