Konzentrieren von Essigsäure durch Einfrieren - QUESTION

[MadHatter]

Ich habe gelesen, dass man Essigsäure effektiv konzentrieren kann, indem man das Wasser einfach ausfriert. Die Essigsäure hat bei jeder Konzentration einen niedrigeren Gefrierpunkt als Wasser, und je konzentrierter die Lösung ist, desto höher ist der Gefrierpunkt. Wie Sie alle wissen, hat wasserfreie Essigsäure (Eisessig) einen Gefrierpunkt von nur etwa 16 C. Bei 75 % liegt der Gefrierpunkt bei etwa 2 C, woraufhin das Wasser abgezogen werden kann.

Bei 60 % hingegen sollte der Gefrierpunkt laut dieser Tabelle bei etwa -10 C liegen. Das verwirrt mich aber irgendwie. Bei -10 C sollte auch das Wasser kristallisieren, was habe ich dann eigentlich noch in der Hand? Ein flüssiges Gemisch aus Essigsäure und Wasser und ein gefrorener Feststoff aus Wasser, oder andersherum?

Wie wird das eigentlich praktisch gemacht?

 

[WillD]

Ja, die Mischung kristallisiert vollständig

 

[MadHatter]

Soweit ich weiß, liegt der eutektische Punkt bei -27 °C und tritt bei einer Konzentration von etwa 60 % auf. Ich frage mich, ob diese Methode für die Konzentration durchführbar ist.
Ich versuche natürlich, genügend GAA herzustellen, um die P2P-Synthese durch die Bayer-Williger-Oxidation durchzuführen.

 

[WillD]

Sie können es mit Destillation oder Extraktion versuchen.

 

[Jack]

Wenn Sie wasserfreies Natriumacetat erhalten können, dann wird durch trockene Destillation mit Natriumbisulfat Eisessig abdestilliert.

 

[MadHatter]

Ja, das Problem ist, dass ich LITREN von dem Zeug brauche und jede Synthesemethode zu lange dauert und zu viel kostet. Außerdem würde der Kauf von GAA in diesen Mengen definitiv Verdacht erregen.

 

[WillD]

Leider gibt es keine geeignete nicht-industrielle Methode zur Herstellung von wasserfreier Essigsäure, außer der Destillation. Was Ihre Situation betrifft, so habe ich im Thema über MEK/BMK andere Möglichkeiten zur Lösung des Problems vorgeschlagen

 

[MadHatter]

Ja, und dafür danke ich Ihnen! Auch wenn die Destillation zeitaufwändig ist, denke ich, dass ich diesen Weg gehen werde. Offenbar ist die Destillation von Essigsäure auf wasserfreie Konzentrationen ohne eine Fraktionssäule von mindestens einem Meter Länge ebenfalls sehr schwierig, und selbst dann. Ich denke, die Lösung wird darin bestehen, die Essigsäure bis zur höchsten erreichbaren Konzentration zu destillieren und sie dann fraktioniert einzufrieren.

 

[WillD]

Vielleicht. Ich werde Sie über die Ergebnisse informieren, das wird alle interessieren.

 

[MadHatter]

Aber sicher doch. Der Gefriertest hat bereits begonnen, und es hat sich gezeigt, dass er schwierig ist. Ich werde bald Bilder hochladen.

 

[MadHatter]

Tut mir leid, keine Bilder. Aber das Experiment wurde durchgeführt.

Ich habe versucht, 75%ige Essigsäure gefriertrocknen zu lassen. Beim ersten Versuch kristallisierte die Essigsäure bei -14 °C, und die verbleibende Flüssigkeit wurde dekantiert. Allein durch die Dichteberechnung konnte keine Konzentrationsänderung festgestellt werden.
Das machte mich traurig und neugierig zugleich. Also begann ich zu recherchieren.
Offenbar wird in einem Essigsäure-Wasser-Gemisch bei einer Konzentration von etwa 60 % ein eutektischer Punkt erreicht, an dem sowohl Wasser als auch Säure bei etwa -29 C kristallisieren. Bei Konzentrationen bis zu diesem Punkt gefriert zuerst das Wasser (oder besser gesagt, das Wasser mit einer geringeren Säurekonzentration), und jenseits dieses Punktes erstarrt zuerst die essigsäurereiche Lösung.
Wenn ich also eine 75%ige Lösung einfriere, sollte der verbleibende flüssige Teil zu 60% aus Essigsäure bestehen. Und das ist ein großer Teil der Gesamtlösung.

Ich kann also bei jedem Einfrieren die Konzentration nur sehr geringfügig verschieben. Das ist zu zeitaufwendig.
Ich denke, der beste Weg ist, zu versuchen, es mit einer wirklich langen Vigreux-Kolonne (zwei 40-cm-Kolonnen übereinander) fraktioniert zu destillieren, bis eine möglichst hohe Konzentration erreicht ist. Dann verwende ich Magnesiumsulfat, um es noch näher an den wasserfreien Zustand heranzubringen, und schließlich friere ich den letzten Teil aus.

Das werde ich als nächstes versuchen.