Phenyl-2-Propanone aus Aceton Mn(III)-katalysierte aromatische Acetonylierung
Einleitung
Abgesehen von der oft dilettantischen Reduktion von (Pseudo-)Ephedrin zu Methamphetamin ist Phenyl-2-Propanon (auch P2P, BMK, Benzylmethylketon oder Phenylaceton genannt) die beliebteste Vorstufe zu Amphetamin und Methamphetamin. Es gibt eine erstaunliche Anzahl von Synthesewegen zu dieser Verbindung, was zum einen auf die relativ einfache Struktur der Verbindung und zum anderen auf ihre Popularität zurückzuführen ist. Viele der frühesten Wege zu dieser Verbindung wurden mehr oder weniger aufgegeben, weil die zur Herstellung verwendeten Vorstufen beschränkt waren, aber es gab immer wieder neue Methoden, um diese Verbindung herzustellen. Hier ist eine einstufige Methode zur Synthese von Phenyl-2-propanon.
- Äußeres Erscheinungsbild: Klares Öl, blumiger Geruch.
- Siedepunkt: 214-216 °C/760mmHg, 86-87 °C/6mmHg.
- Schmelzpunkt: -15 °C.
- Molekulargewicht: 134,19 g/mol.
- Dichte: 1,0057 g/ml (20 °C).
- Brechungsindex: 1.5168.
Phenyl-2-Propanon (Phenylaceton, P2P) kann in einem einzigen Schritt durch eine radikalische Reaktion zwischen Benzol und Aceton hergestellt werden1,2. Die Reaktion beruht auf den besonderen Oxidationsfähigkeiten von Mangan(III)-acetat, Mn(OAc)3. Normalerweise werden bei der Oxidation einer Verbindung zwei Elektronen aus der Verbindung entfernt (und ein geladenes Ion gebildet), doch Mangan(III)-acetat kann nur ein Elektron entfernen, wodurch ein sehr reaktives freies Radikal entsteht, das mit fast allem in der Nähe reagiert.
In diesem Fall reagiert das Mangan(III)-acetat mit Aceton und bildet ein Acetonradikal, Essigsäure und Mangan(II)-acetat.
In diesem Fall reagiert das Mangan(III)-acetat mit Aceton und bildet ein Acetonradikal, Essigsäure und Mangan(II)-acetat.
Das gebildete Acetonradikal reagiert sofort mit einem Benzolmolekül und bildet ein nicht-aromatisches Zwischenradikal, das mit Hilfe eines zweiten Mangan(III)-acetat-Moleküls oxidativ deprotoniert wird und Phenyl-2-propanon bildet.
Wie Sie sehen, besteht die Gesamtreaktion darin, dass zwei Mangan(III)-acetat-Moleküle die Kopplung von Benzol und Aceton unterstützen und dabei zwei Essigsäuremoleküle bilden, während sie selbst zu Mangan(II)-acetat reduziert wird. Das Mangan(II)-acetat landet in den wässrigen Auswaschungen der Nachreaktionsmischung, und das Mangan(II) kann zurückgewonnen werden, indem es durch Zugabe einer konzentrierten Natriumcarbonatlösung als unlösliches Carbonat ausgefällt wird, und das Carbonat kann wieder zu reinem Mangan(II)-acetat recycelt werden, wie im Mangan(III)-acetat beschrieben.
Es besteht auch die Möglichkeit, dass das Mangan(II)-acetat in situ im Reaktionsgemisch zu Mangan(III)-acetat regeneriert wird, entweder durch langsame Zugabe von KMnO4 zum Reaktionsgemisch (wie bei der Mangan(III)-acetat-vermittelten Acetonylierung von cis-Olefinen) oder durch elektrochemische Oxidation direkt im Reaktionsgemisch (wie bei der Mangan(III)-acetat-vermittelten Nitromethylierung von Benzol). Die genauen Reaktionsbedingungen für diese Verfahren bei der Acetonylierung von Benzol sind jedoch noch nicht geklärt, aber in den genannten Referenzen wurde festgestellt, dass die Verfahren zufriedenstellend funktionieren, und es scheint keine offensichtlichen Gründe zu geben, warum sie nicht auch bei dieser speziellen Reaktion funktionieren würden. Wenn ein funktionierendes Mangan(III)-acetat-Regenerationsverfahren entwickelt wird, dürfte diese Reaktion eines der einfachsten, billigsten und am wenigsten verdächtigen Verfahren zur Herstellung von Phenyl-2-propanon sein.
Da die gebildeten Aceton-Radikale so reaktiv sind, muss die Reaktion in einer ziemlich verdünnten Lösung durchgeführt werden, da sich die Aceton-Radikale sonst mit sich selbst zu Dimeren verbinden können (mit Methylethylketon bilden sich fast nur solche Dimere und keine Addition an den Benzolring). Die gebildeten Aceton-Radikale addieren nicht allzu selektiv an aromatische Ringe, mit Benzol gibt es nur ein mögliches Produkt, aber im Fall von monosubstituierten Benzolen waren die Produkte alle drei möglichen Isomere, wenn Anisol (Methoxybenzol) dieser Behandlung unterzogen wurde, war die Produktverteilung o-Methoxyphenyl-2-propanon (84.3 %), m-Methoxyphenyl-2-propanon (2,6 %) und p-Methoxyphenyl-2-propanon (13,1 %) mit einer Gesamtausbeute von 75 % an Phenyl-2-propanonen. Mit symmetrisch disubstituierten Benzolen erhält man nur ein Produkt, wie bei der Herstellung von 2,5-Dimethoxyphenyl-2-propanon aus 1,4-Dimethoxybenzol (diese Verbindung ist ein sehr nützliches Ausgangsmaterial für die Synthese von DOB und verwandten psychedelischen Amphetaminen). Bei Verwendung von Alkylbenzolen wie Toluol entsteht aufgrund der Reaktivität des Benzylkohlenstoffs Benzylacetat als Nebenprodukt (in etwa 10-15 % Ausbeute).
Es besteht die Möglichkeit, dass die Verdünnung der verwendeten Reagenzien weiter optimiert werden kann als die im nachstehenden Beispiel beschriebenen Mengen, aber es ist nicht bekannt, wie weit die Reduktion der Reagenzien verringert werden kann, ohne dass es zu Nebenreaktionen kommt. In der ursprünglichen Referenz dieser Reaktion wurden 0,1 Mol Mangan(III)-acetat-Dihydrat (26,8 g) mit 1 Mol Aceton (58 g) und 0,5 Mol Benzol (39 g) in 100 ml Eisessig bei 70 °C zu 36 % Phenyl-2-propanon, bezogen auf umgesetztes Mangan(III)-acetat, umgesetzt. Da diese fast fünffache Konzentrationserhöhung nur eine Verringerung der Ausbeute um 4 % ergab, besteht Grund zu der Annahme, dass die sehr großen Überschüsse an Reaktanten für eine erfolgreiche Reaktion notwendig sind.
Es besteht auch die Möglichkeit, dass das Mangan(II)-acetat in situ im Reaktionsgemisch zu Mangan(III)-acetat regeneriert wird, entweder durch langsame Zugabe von KMnO4 zum Reaktionsgemisch (wie bei der Mangan(III)-acetat-vermittelten Acetonylierung von cis-Olefinen) oder durch elektrochemische Oxidation direkt im Reaktionsgemisch (wie bei der Mangan(III)-acetat-vermittelten Nitromethylierung von Benzol). Die genauen Reaktionsbedingungen für diese Verfahren bei der Acetonylierung von Benzol sind jedoch noch nicht geklärt, aber in den genannten Referenzen wurde festgestellt, dass die Verfahren zufriedenstellend funktionieren, und es scheint keine offensichtlichen Gründe zu geben, warum sie nicht auch bei dieser speziellen Reaktion funktionieren würden. Wenn ein funktionierendes Mangan(III)-acetat-Regenerationsverfahren entwickelt wird, dürfte diese Reaktion eines der einfachsten, billigsten und am wenigsten verdächtigen Verfahren zur Herstellung von Phenyl-2-propanon sein.
Da die gebildeten Aceton-Radikale so reaktiv sind, muss die Reaktion in einer ziemlich verdünnten Lösung durchgeführt werden, da sich die Aceton-Radikale sonst mit sich selbst zu Dimeren verbinden können (mit Methylethylketon bilden sich fast nur solche Dimere und keine Addition an den Benzolring). Die gebildeten Aceton-Radikale addieren nicht allzu selektiv an aromatische Ringe, mit Benzol gibt es nur ein mögliches Produkt, aber im Fall von monosubstituierten Benzolen waren die Produkte alle drei möglichen Isomere, wenn Anisol (Methoxybenzol) dieser Behandlung unterzogen wurde, war die Produktverteilung o-Methoxyphenyl-2-propanon (84.3 %), m-Methoxyphenyl-2-propanon (2,6 %) und p-Methoxyphenyl-2-propanon (13,1 %) mit einer Gesamtausbeute von 75 % an Phenyl-2-propanonen. Mit symmetrisch disubstituierten Benzolen erhält man nur ein Produkt, wie bei der Herstellung von 2,5-Dimethoxyphenyl-2-propanon aus 1,4-Dimethoxybenzol (diese Verbindung ist ein sehr nützliches Ausgangsmaterial für die Synthese von DOB und verwandten psychedelischen Amphetaminen). Bei Verwendung von Alkylbenzolen wie Toluol entsteht aufgrund der Reaktivität des Benzylkohlenstoffs Benzylacetat als Nebenprodukt (in etwa 10-15 % Ausbeute).
Es besteht die Möglichkeit, dass die Verdünnung der verwendeten Reagenzien weiter optimiert werden kann als die im nachstehenden Beispiel beschriebenen Mengen, aber es ist nicht bekannt, wie weit die Reduktion der Reagenzien verringert werden kann, ohne dass es zu Nebenreaktionen kommt. In der ursprünglichen Referenz dieser Reaktion wurden 0,1 Mol Mangan(III)-acetat-Dihydrat (26,8 g) mit 1 Mol Aceton (58 g) und 0,5 Mol Benzol (39 g) in 100 ml Eisessig bei 70 °C zu 36 % Phenyl-2-propanon, bezogen auf umgesetztes Mangan(III)-acetat, umgesetzt. Da diese fast fünffache Konzentrationserhöhung nur eine Verringerung der Ausbeute um 4 % ergab, besteht Grund zu der Annahme, dass die sehr großen Überschüsse an Reaktanten für eine erfolgreiche Reaktion notwendig sind.
Versuch
Ein Gemisch aus Mangan(III)-acetat-Dihydrat (13,4 g, 50 mmol), Benzol (150 ml), Aceton (150 ml) und Eisessig (250 ml) wurde unter inerter Atmosphäre (Stickstoff, Argon oder Helium) so lange unter Rückfluss gehalten, bis die dunkelbraune Farbe von Mangan(III)-acetat in die blassrosa Farbe von Mangan(II)-acetat überging (etwa 90 min). Sie können versuchen, die Reaktion unter Luftatmosphäre durchzuführen, müssen dann aber mit einer geringeren Ausbeute rechnen. Das Reaktionsgemisch wurde zwischen 400 ml Ether und 250 ml Wasser aufgeteilt. Die Etherschicht wurde abgetrennt und mit 250 ml Wasser und 2x250 ml 5%igem Na2CO3 gewaschen, um restliche Essigsäure zu entfernen. Der Ether wurde dann über wasserfreiem Na2SO4 (oder MgSO4) getrocknet, das Lösungsmittel eingedampft und der Rückstand fraktioniert destilliert, um nicht umgesetztes Benzol zu gewinnen und Phenyl-2-propanon in 40 % Ausbeute (1,34 g) zu erhalten, bezogen auf das umgesetzte Mangan(III)-acetat, das das begrenzende Reagenz in dieser Reaktion ist.
Bei Verwendung von wasserfreiem Mangan(III)-acetat entsprechen 50 mmol 10,1 g anstelle der 13,4 g des Dihydrats. Bei der Verwendung von festen Aromaten als Substrate wurden die eingesetzten Mengen reduziert, um die Aufarbeitung zu erleichtern. Im Falle von 1,4-Dimethoxybenzol wurden stattdessen 100 g (720 mmol) verwendet. Selbstverständlich werdennicht umgesetzte Ausgangsstoffe nach der Reaktion durch Destillation zurückgewonnen und in einem weiteren Durchgang wiederverwendet.
Die Variationen der Reaktionszeit für verschiedene Substrate sowie die Ausbeuten (mit Produktverteilung im Falle von monosubstituierten Aromaten) sind in der nachstehenden Tabelle dargestellt.
Bei Verwendung von wasserfreiem Mangan(III)-acetat entsprechen 50 mmol 10,1 g anstelle der 13,4 g des Dihydrats. Bei der Verwendung von festen Aromaten als Substrate wurden die eingesetzten Mengen reduziert, um die Aufarbeitung zu erleichtern. Im Falle von 1,4-Dimethoxybenzol wurden stattdessen 100 g (720 mmol) verwendet. Selbstverständlich werdennicht umgesetzte Ausgangsstoffe nach der Reaktion durch Destillation zurückgewonnen und in einem weiteren Durchgang wiederverwendet.
Die Variationen der Reaktionszeit für verschiedene Substrate sowie die Ausbeuten (mit Produktverteilung im Falle von monosubstituierten Aromaten) sind in der nachstehenden Tabelle dargestellt.
Herstellung von Mangan(III)-acetat
Mangan(III)-acetat aus KMnO4Mangan(III)-acetat kann aus jedem wasserlöslichen Mangan(II)-salz oder aus dem entsprechenden säurelöslichen Hydroxid (Mn(OH)2) und Oxid (MnO) hergestellt werden, indem man es als Carbonatsalz ausfällt und dann in Essigsäure zu Mangan(II)-acetat kocht, das schließlich mit Kaliumpermanganat zu Mangan(III)-acetat oxidiert wird. Kaliumpermanganat kann auch selbst als Ausgangsstoff verwendet werden, indem man es mit Hexamin oder Formaldehydlösung reduziert. Alle Mangan(II)-Salze sind anfällig für die Oxidation zu Mangan(IV) durch Sauerstoff, daher sollte man versuchen, Luft so weit wie möglich von diesen Verbindungen und ihren Lösungen fernzuhalten.
Theorie der Reaktion
Zunächst wird das Hexamin durch HCl zu Ammoniumchlorid und Formaldehyd hydrolysiert:
C6H12N4 + 4 HCl → 6 HCHO + 4 NH4Cl
Das KMnO4 wird dann in saurer Lösung zu Mn2+ reduziert, während der Formaldehyd zur Säure oxidiert wird:
2 KMnO4 + 5 HCHO + 6 HCl → 2 MnCl2 + 2 KCl + 5 HCOOH + 3 H2O
Oder indem der Formaldehyd vollständig zu Kohlendioxid oxidiert wird:
4 KMnO4 + 5 HCHO + 12 HCl → 4 MnCl2 + 4 KCl + 5 CO2 + 16 H2O
Das MnCl2 in der Lösung fällt dann als das wasserunlösliche Mangan(II)carbonat aus:
MnCl2 + 2 NaHCO3 → 2 NaCl + MnCO3 + CO2 oder MnCl2 + Na2CO3 → 2 NaCl + MnCO3
Das Carbonat wird dann in das Mangan(II)acetat umgewandelt
MnCO3 + 2 AcOH → Mn(OAc)2 + CO2 + H2O
Als letzter Schritt oxidiert Kaliumpermanganat Mangan(II)-acetat zu Mangan(II)-acetat
4 Mn(OAc)2 + 5 HOAc + KMnO4 → 4 Mn(OAc)3 + KOAc + MnO2
So, kann man folgern, dass entweder Hexamin oder Formaldehyd für die Reduktion verwendet werden kann und dass entweder Natriumbicarbonat (Backpulver, NaHCO3) oder Natriumcarbonat (Waschpulver, Na2CO3) verwendet werden kann, wenn man die Verhältnisse der Reaktanten entsprechend ausgleicht.
Theorie der Reaktion
Zunächst wird das Hexamin durch HCl zu Ammoniumchlorid und Formaldehyd hydrolysiert:
C6H12N4 + 4 HCl → 6 HCHO + 4 NH4Cl
Das KMnO4 wird dann in saurer Lösung zu Mn2+ reduziert, während der Formaldehyd zur Säure oxidiert wird:
2 KMnO4 + 5 HCHO + 6 HCl → 2 MnCl2 + 2 KCl + 5 HCOOH + 3 H2O
Oder indem der Formaldehyd vollständig zu Kohlendioxid oxidiert wird:
4 KMnO4 + 5 HCHO + 12 HCl → 4 MnCl2 + 4 KCl + 5 CO2 + 16 H2O
Das MnCl2 in der Lösung fällt dann als das wasserunlösliche Mangan(II)carbonat aus:
MnCl2 + 2 NaHCO3 → 2 NaCl + MnCO3 + CO2 oder MnCl2 + Na2CO3 → 2 NaCl + MnCO3
Das Carbonat wird dann in das Mangan(II)acetat umgewandelt
MnCO3 + 2 AcOH → Mn(OAc)2 + CO2 + H2O
Als letzter Schritt oxidiert Kaliumpermanganat Mangan(II)-acetat zu Mangan(II)-acetat
4 Mn(OAc)2 + 5 HOAc + KMnO4 → 4 Mn(OAc)3 + KOAc + MnO2
So, kann man folgern, dass entweder Hexamin oder Formaldehyd für die Reduktion verwendet werden kann und dass entweder Natriumbicarbonat (Backpulver, NaHCO3) oder Natriumcarbonat (Waschpulver, Na2CO3) verwendet werden kann, wenn man die Verhältnisse der Reaktanten entsprechend ausgleicht.
Versuch
15 g KMnO4 wurden in heißem Wasser aufgelöst und mit einer Lösung von 15 g Hexamin kombiniert. Es passierte nichts. Dann wurde konz. HCl portionsweise unter Schwenken zugegeben, bis das Gemisch sauer wurde. Dabei wurde das Gemisch allmählich völlig klar und der Gestank von Formaldehyd wurde fast unerträglich. Dann gab man die Lösung in ein 5-Liter-Glas und mischte sie mit einem molaren Überschuss an gesättigtem NaHCO3 (man kann es berechnen, wenn man will - ich habe einfach einen großen Überschuss genommen). Es bildet sich ein weißer Niederschlag (MnCO3). Das Glas wurde mit Wasser aufgefüllt, um es zu waschen. Verwende NICHT NaOH zum Ausfällen von Mangan - Mn(OH)2 oxidiert sofort, wenn es der Luft ausgesetzt wird, und das Karbonat ist ziemlich stabil.
Als sich alles abgesetzt hatte, wurde das Wasser in ein anderes Gefäß umgefüllt (um das noch vorhandene schwebende MnCO3 später aufzufangen) und der Niederschlag auf die gleiche Weise noch einmal gewaschen, das MnCO3 im anderen Gefäß später ebenfalls gewaschen. Dann alles zusammen, Wasser abgegossen, precip't vakuumfiltriert - nicht trocknen - das ist nicht nötig, und es wird beim Trocknen etwas oxidieren. Kratzen Sie es einfach vom Filter ab und kippen Sie es in etwas GAA. Und nun raten Sie mal: In diesem Stadium gab es kein Zischen und Blubbern, denn um das gesamte MnCO3 aufzulösen, brauchte es einen 2-stündigen Rückfluss. Zu diesem Zeitpunkt hatte die Lösung eine angenehme rosa Farbe, so wie es sein sollte.
Die GAA (Eisessig) wurde über Nacht bei 130 °C in einem Ölbad abgekocht. Am nächsten Morgen stellte ich fest, dass der Boden des Kolbens mit weißen (nicht rosafarbenen) Kristallen bedeckt war - nun, dachte ich, das muss wasserfreies Mn(OAc)2 sein (das rosafarbene Zeug ist ein Tetrahydrat) - und so stellte es sich auch heraus. Ich erinnere mich nicht mehr an das genaue Gewicht (21 g?), aber die Ausbeute war quantitativ.
Nun ging ich dazu über, sein Salz in GAA aufzulösen, 250 ml (ich dachte, man müsste zuerst GAA verdampfen und dann in GAA auflösen. GAA abdampfen und dann wieder darin auflösen, da in ersterem Wasser enthalten ist - aber er hat sich geirrt, wie man sehen wird. Nun, er musste es trotzdem wiegen. Überspringen Sie einfach diesen Verdampfungs-/Auflösungsschritt, er ist wahrscheinlich nicht nötig) - Es löst sich nicht auf! sogar mit Rückfluss! Wahrscheinlich löst sich das wasserfreie Zeug nicht, also fügte er eine theoretische Menge Wasser hinzu, nun ja, etwas mehr, etwa 7 ml, und mit etwas Kochen ging das meiste davon in die Lösung, etwas blieb am Boden zurück - es war OK, wie sich herausstellte.
Zu dieser kochenden Lösung fügte ich etwa 5,4 g (~1/4 molares Äquivalent) KMnO4 hinzu, in, sagen wir, 6 Portionen. Während und nach jeder Zugabe wurde die Mischung mit einem Glasstab kräftig gerührt. Das KMnO4 muss vorher so fein wie möglich gemahlen werden - es ist überhaupt nicht hart. Die Mischung wurde dunkel und undurchsichtig. Das Kochen wurde etwa 10 Minuten lang fortgesetzt, dann wurde der Kolben in den Kühlschrank (16 °C) gestellt und 3 ml Wasser zugegeben, um die Kristallisation einzuleiten. Die Wände des Kolbens wurden von Zeit zu Zeit mit einem Glasstab (auf der Innenseite) heftig gekratzt, und nach etwa 10 Stunden fielen zahlreiche dunkelbraune Kristalle aus, wie es sich gehört. (Wenn das nicht der Fall ist, kann man 3 ml mehr Wasser hinzufügen und mit etwas Kratzen wird es in einer Stunde geschehen).
Die Mischung wurde filtriert, die Mutterlauge noch immer sehr dunkel (3 ml Wasser dazugeben und eine Woche stehen lassen - das gesamte Produkt kristallisiert aus, und die Lauge wird farblos, diesmal sind die Kristalle nicht dunkelbraun, sondern rostig/zimtfarben, genau wie das trockene Zeug), die Kristalle so trocken wie möglich abgesaugt und ~3 Tage lang in einem Exsikkator über CaO getrocknet. Trockenes Mn(AcO)3 ist ein sehr, sehr feines rostfarbenes Pulver, es ist unglaublich, wie sehr es im Vergleich zum ursprünglichen KMnO4 an Volumen zunimmt! Dennoch ist das Gewicht konsistent - ich habe etwa 22 g von der ersten Ernte erhalten, und die zweite befindet sich noch im Kolben, wahrscheinlich werden es ~5-7 g sein - im Originalartikel wird eine Ausbeute von 85% angegeben, das passt perfekt zu meinem Ergebnis.
Als sich alles abgesetzt hatte, wurde das Wasser in ein anderes Gefäß umgefüllt (um das noch vorhandene schwebende MnCO3 später aufzufangen) und der Niederschlag auf die gleiche Weise noch einmal gewaschen, das MnCO3 im anderen Gefäß später ebenfalls gewaschen. Dann alles zusammen, Wasser abgegossen, precip't vakuumfiltriert - nicht trocknen - das ist nicht nötig, und es wird beim Trocknen etwas oxidieren. Kratzen Sie es einfach vom Filter ab und kippen Sie es in etwas GAA. Und nun raten Sie mal: In diesem Stadium gab es kein Zischen und Blubbern, denn um das gesamte MnCO3 aufzulösen, brauchte es einen 2-stündigen Rückfluss. Zu diesem Zeitpunkt hatte die Lösung eine angenehme rosa Farbe, so wie es sein sollte.
Die GAA (Eisessig) wurde über Nacht bei 130 °C in einem Ölbad abgekocht. Am nächsten Morgen stellte ich fest, dass der Boden des Kolbens mit weißen (nicht rosafarbenen) Kristallen bedeckt war - nun, dachte ich, das muss wasserfreies Mn(OAc)2 sein (das rosafarbene Zeug ist ein Tetrahydrat) - und so stellte es sich auch heraus. Ich erinnere mich nicht mehr an das genaue Gewicht (21 g?), aber die Ausbeute war quantitativ.
Nun ging ich dazu über, sein Salz in GAA aufzulösen, 250 ml (ich dachte, man müsste zuerst GAA verdampfen und dann in GAA auflösen. GAA abdampfen und dann wieder darin auflösen, da in ersterem Wasser enthalten ist - aber er hat sich geirrt, wie man sehen wird. Nun, er musste es trotzdem wiegen. Überspringen Sie einfach diesen Verdampfungs-/Auflösungsschritt, er ist wahrscheinlich nicht nötig) - Es löst sich nicht auf! sogar mit Rückfluss! Wahrscheinlich löst sich das wasserfreie Zeug nicht, also fügte er eine theoretische Menge Wasser hinzu, nun ja, etwas mehr, etwa 7 ml, und mit etwas Kochen ging das meiste davon in die Lösung, etwas blieb am Boden zurück - es war OK, wie sich herausstellte.
Zu dieser kochenden Lösung fügte ich etwa 5,4 g (~1/4 molares Äquivalent) KMnO4 hinzu, in, sagen wir, 6 Portionen. Während und nach jeder Zugabe wurde die Mischung mit einem Glasstab kräftig gerührt. Das KMnO4 muss vorher so fein wie möglich gemahlen werden - es ist überhaupt nicht hart. Die Mischung wurde dunkel und undurchsichtig. Das Kochen wurde etwa 10 Minuten lang fortgesetzt, dann wurde der Kolben in den Kühlschrank (16 °C) gestellt und 3 ml Wasser zugegeben, um die Kristallisation einzuleiten. Die Wände des Kolbens wurden von Zeit zu Zeit mit einem Glasstab (auf der Innenseite) heftig gekratzt, und nach etwa 10 Stunden fielen zahlreiche dunkelbraune Kristalle aus, wie es sich gehört. (Wenn das nicht der Fall ist, kann man 3 ml mehr Wasser hinzufügen und mit etwas Kratzen wird es in einer Stunde geschehen).
Die Mischung wurde filtriert, die Mutterlauge noch immer sehr dunkel (3 ml Wasser dazugeben und eine Woche stehen lassen - das gesamte Produkt kristallisiert aus, und die Lauge wird farblos, diesmal sind die Kristalle nicht dunkelbraun, sondern rostig/zimtfarben, genau wie das trockene Zeug), die Kristalle so trocken wie möglich abgesaugt und ~3 Tage lang in einem Exsikkator über CaO getrocknet. Trockenes Mn(AcO)3 ist ein sehr, sehr feines rostfarbenes Pulver, es ist unglaublich, wie sehr es im Vergleich zum ursprünglichen KMnO4 an Volumen zunimmt! Dennoch ist das Gewicht konsistent - ich habe etwa 22 g von der ersten Ernte erhalten, und die zweite befindet sich noch im Kolben, wahrscheinlich werden es ~5-7 g sein - im Originalartikel wird eine Ausbeute von 85% angegeben, das passt perfekt zu meinem Ergebnis.
Phenyl-2-Propanon aus Chloraceton
41 g (0,31 mol) wasserfreies Aluminiumchlorid und 100 ml wasserfreies Benzol (frei von Thiophen) wurden in einen 500-ml-Dreihalskolben gegeben, der mit einem mit Quecksilber versiegelten Rührer, einem Rückflusskühler und einem kleinen Zugabetrichter ausgestattet war. Der obere Teil des Kondensators war mit einer Schwefelsäurefalle verbunden, die wiederum mit einer Gasabsorptionsflasche verbunden war. Das Gemisch wurde gerührt und auf einem Dampfbad bis zum Rückfluss erhitzt, und 13,9 g (0,15 Mol) Chloraceton wurden über einen Zeitraum von 30 Minuten langsam zugetropft. Nach 5 Stunden Rückfluss war die Lösung praktisch schwarz. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch durch langsame Zugabe von Wasser über den Kühler zersetzt, wobei man während der Zugabe rührte. Als kein Chlorwasserstoff mehr austrat, wurden 20 ml Wasser und 20 ml konzentrierte Salzsäure zugegeben. Die Benzolschicht wurde abgetrennt und die wässrige Schicht mit vier 25-ml-Portionen Benzol extrahiert. Alle Benzollösungen wurden vereinigt und filtriert. Das Benzol wurde abdestilliert, und das verbleibende zähflüssige Öl wurde unter vermindertem Druck destilliert. Man erhielt neun Gramm einer Flüssigkeit, die unter 123 °C/20-22 mmHg siedete. Etwa 10 g des hochsiedenden Materials verblieben im Destillierkolben. Aus dem Destillat wurde Phenyl-2-Propanon gewonnen, indem man das Bisulfit-Additionsprodukt herstellte, abfiltrierte, das Additionsprodukt mit Natriumcarbonatlösung zersetzte und so lange dampfdestillierte, bis das Öl überdestilliert war. Das Destillat wurde mit Ether extrahiert, der Ether über wasserfreiem MgSO4 getrocknet und der Ether auf einem Dampfbad destilliert. Das Phenyl-2-Propanon wurde unter vermindertem Druck destilliert, bp 108-114 °C/20-22mmHg. Ausbeute 6,5 g (32%).
Es gibt eine Labormethode zur Herstellung von P2P aus Aceton und Benzol über Bromaceton.
Herstellung von Chloraceton und Bromaceton
ChloracetonGute Methode zur Herstellung 150 ml Aceton 50 ml Wasser 12 g Kupferchlorid 6 g Lithiumchlorid. Rückfluss bis zum Ende der Reaktion. In der Literatur werden 24 Stunden angegeben, aber die Reaktion hat bei 20 °C eine Halbwertszeit von etwa 24 Minuten (derselbe Artikel halbiert den Marker in 24 Minuten, der Marker ist der Sauerstoffverbrauch in einer etwas anderen Reaktion). Daher sind 5 Stunden für den Rückfluss wahrscheinlich ausreichend.
Nach der Reaktion wird alles unter 123 °C destilliert. Der Destillationssumpf kann zur Rückgewinnung von Kupfer(I)-chlorid und Lithiumchlorid wiederaufbereitet werden. Beides kann durch Auflösen mit wenig Wasser zurückgewonnen werden. Das Gemisch lässt sich durch Kochen mit 20-35%iger Salzsäure leicht in Kupfer(II)-chlorid-Lithiumchlorid umwandeln.
Langsam durch eine Füllkörperkolonne destillieren, um Aceton zu entfernen. Es verbleiben zwei Fraktionen, von denen eine bei 89 °C destilliert und aus Wasser und Chloraceton besteht, während die zweite bei 121 °C destilliert und aus "reinem" Chloraceton besteht. Die zweite Fraktion kann unsymmetrisches Dichloraceton enthalten. Ich habe keine Probe analysieren lassen. Calciumchlorid bringt das Wasser-Chloraceton-Gemisch zum Absturz, das dazu neigt, eine kolloidale Lösung zu bilden.
Chloraceton muss mit 1 % Calciumcarbonat oder 0,1 % Wasser stabilisiert werden, wenn es gelagert wird, sonst bildet es einen explosiven Schlamm. Die Destillation eines Wasser-Chloraceton-Gemischs bei 89 °C ist die effizienteste Methode zur Abtrennung von unsym-dichloraceton aus handelsüblichen Produkten.
Chloraceton
Auf diese Weise erhält man ein Produkt, das absolut frei von polychloriertem Aceton ist, das normalerweise bei der Chlorierung von Aceton entsteht und durch Destillation kaum vollständig zu entfernen ist.
Eine getrocknete Etherlösung (ca. 500 ml), die 0,5 Mol Diazomethan enthielt, wurde in einen 1000-ml-Dreihalskolben gegeben, und Acetylchlorid praktischer Qualität (0,25 Mol) wurde unter ständigem Rühren der Lösung, die auf einer Temperatur von nicht mehr als 5 °C gehalten wurde, langsam über einen Tropftrichter zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde nach der Zugabe des Acetylchlorids zwei Stunden lang stehen gelassen und dann über einen Zeitraum von zwei Stunden mit wasserfreier HCl gesättigt. Der Großteil des Ethers wurde durch Destillation entfernt und die verbleibende Lösung über eine kleine Säule fraktioniert. Das bei 118-119 °C siedende Produkt wog 15,8 g (68 %), d 1,126.
Bromaceton
Ein 5-Liter-Dreihalskolben mit rundem Boden ist mit einem leistungsfähigen mechanischen Rührer, einem 48 cm. Allihn-Rückflusskühler, einem Thermometer und einem 500-ml-Scheidetrichter, dessen Stiel fast bis zum Boden des Kolbens reicht.
Durch den Scheidetrichter werden 1,6 l Wasser, 500 ml reines Aceton und 372 ml Eisessig gegeben. Der Rührer wird in Gang gesetzt und die Temperatur des Wasserbads auf 70-80 °C erhöht, so dass das Gemisch im Kolben eine Temperatur von etwa 65 °C erreicht. Dann werden 354 ml (7,3 Mol) Brom vorsichtig über den Scheidetrichter zugegeben. Die Zugabe, die ein bis zwei Stunden in Anspruch nimmt, wird so gesteuert, dass eine Ansammlung von nicht umgesetztem Brom vermieden wird. In der Regel entfärbt sich die Lösung in etwa zwanzig Minuten nach der Zugabe des Broms. Nach der Entfärbung wird die Lösung mit 800 ml kaltem Wasser verdünnt, auf 10 °C abgekühlt, mit etwa 1 kg festem, wasserfreiem Natriumcarbonat kongorot neutralisiert und das abgetrennte Öl in einem Scheidetrichter gesammelt und mit 80 g wasserfreiem Calciumchlorid getrocknet. Nach dem Trocknen wird das Öl fraktioniert und die Fraktion, die bei 38-48 °C/13 mmHg siedet, gesammelt. Die Ausbeute beträgt 470-480 g (50-51 % Ausbeute). Wenn ein reineres Produkt gewünscht wird, refraktioniert man das oben genannte Produkt und sammelt die bei 40-42 °C/13 mmHg siedende Fraktion. Die Ausbeute beträgt 400-410 g (43-44 % Ausbeute).
Die höher siedende Fraktion enthält eine Mischung isomerer Dibromacetone.
Nach der Reaktion wird alles unter 123 °C destilliert. Der Destillationssumpf kann zur Rückgewinnung von Kupfer(I)-chlorid und Lithiumchlorid wiederaufbereitet werden. Beides kann durch Auflösen mit wenig Wasser zurückgewonnen werden. Das Gemisch lässt sich durch Kochen mit 20-35%iger Salzsäure leicht in Kupfer(II)-chlorid-Lithiumchlorid umwandeln.
Langsam durch eine Füllkörperkolonne destillieren, um Aceton zu entfernen. Es verbleiben zwei Fraktionen, von denen eine bei 89 °C destilliert und aus Wasser und Chloraceton besteht, während die zweite bei 121 °C destilliert und aus "reinem" Chloraceton besteht. Die zweite Fraktion kann unsymmetrisches Dichloraceton enthalten. Ich habe keine Probe analysieren lassen. Calciumchlorid bringt das Wasser-Chloraceton-Gemisch zum Absturz, das dazu neigt, eine kolloidale Lösung zu bilden.
Chloraceton muss mit 1 % Calciumcarbonat oder 0,1 % Wasser stabilisiert werden, wenn es gelagert wird, sonst bildet es einen explosiven Schlamm. Die Destillation eines Wasser-Chloraceton-Gemischs bei 89 °C ist die effizienteste Methode zur Abtrennung von unsym-dichloraceton aus handelsüblichen Produkten.
Chloraceton
Auf diese Weise erhält man ein Produkt, das absolut frei von polychloriertem Aceton ist, das normalerweise bei der Chlorierung von Aceton entsteht und durch Destillation kaum vollständig zu entfernen ist.
Eine getrocknete Etherlösung (ca. 500 ml), die 0,5 Mol Diazomethan enthielt, wurde in einen 1000-ml-Dreihalskolben gegeben, und Acetylchlorid praktischer Qualität (0,25 Mol) wurde unter ständigem Rühren der Lösung, die auf einer Temperatur von nicht mehr als 5 °C gehalten wurde, langsam über einen Tropftrichter zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde nach der Zugabe des Acetylchlorids zwei Stunden lang stehen gelassen und dann über einen Zeitraum von zwei Stunden mit wasserfreier HCl gesättigt. Der Großteil des Ethers wurde durch Destillation entfernt und die verbleibende Lösung über eine kleine Säule fraktioniert. Das bei 118-119 °C siedende Produkt wog 15,8 g (68 %), d 1,126.
Bromaceton
Ein 5-Liter-Dreihalskolben mit rundem Boden ist mit einem leistungsfähigen mechanischen Rührer, einem 48 cm. Allihn-Rückflusskühler, einem Thermometer und einem 500-ml-Scheidetrichter, dessen Stiel fast bis zum Boden des Kolbens reicht.
Durch den Scheidetrichter werden 1,6 l Wasser, 500 ml reines Aceton und 372 ml Eisessig gegeben. Der Rührer wird in Gang gesetzt und die Temperatur des Wasserbads auf 70-80 °C erhöht, so dass das Gemisch im Kolben eine Temperatur von etwa 65 °C erreicht. Dann werden 354 ml (7,3 Mol) Brom vorsichtig über den Scheidetrichter zugegeben. Die Zugabe, die ein bis zwei Stunden in Anspruch nimmt, wird so gesteuert, dass eine Ansammlung von nicht umgesetztem Brom vermieden wird. In der Regel entfärbt sich die Lösung in etwa zwanzig Minuten nach der Zugabe des Broms. Nach der Entfärbung wird die Lösung mit 800 ml kaltem Wasser verdünnt, auf 10 °C abgekühlt, mit etwa 1 kg festem, wasserfreiem Natriumcarbonat kongorot neutralisiert und das abgetrennte Öl in einem Scheidetrichter gesammelt und mit 80 g wasserfreiem Calciumchlorid getrocknet. Nach dem Trocknen wird das Öl fraktioniert und die Fraktion, die bei 38-48 °C/13 mmHg siedet, gesammelt. Die Ausbeute beträgt 470-480 g (50-51 % Ausbeute). Wenn ein reineres Produkt gewünscht wird, refraktioniert man das oben genannte Produkt und sammelt die bei 40-42 °C/13 mmHg siedende Fraktion. Die Ausbeute beträgt 400-410 g (43-44 % Ausbeute).
Die höher siedende Fraktion enthält eine Mischung isomerer Dibromacetone.
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