Leute, ich habe eine Frage:
Gibt es eine Möglichkeit, 3,4-Methylendioxyphenylpropan-2-on (MDP2P) aus Eugenol zu gewinnen?
Wenn ja, könnte mir jemand eine genaue Synthese nennen?
Ich habe diese Synthese gefunden, aber ich verstehe nicht, wie ich beta-Nitroisoeugenol und β-Nitroisosafrol herstellen kann.
Das Problem ist, dass es in meinem Land unmöglich ist, Sassafrasöl, Safrol, Isosafrol und Piperonal zu bekommen.
In einen 5-Liter-Dreihalskolben, der mit einem Rührer und einem Rückflusskühler ausgestattet ist, wurden 1000 mL Ethanol und 110 g Beta-Nitroisoeugenol gegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren erhitzt, und als das Nitroisoeugenol gelöst war, wurden 2500 mL heißes Wasser hinzugefügt. Unter Erhitzen und kräftigem Rühren wurden 200 g reduziertes Eisenpulver und 8 g hydratisiertes Eisenchlorid zugegeben. Unter weiterem Rühren wurden langsam 100 mL konzentrierte Salzsäure zugegeben. Die Salzsäure verursachte eine heftige Reaktion, die nach etwa 5 Minuten abklang; das Gemisch wurde zwei Stunden lang unter Rühren refluxiert und dann unter vermindertem Druck destilliert, bis etwa 2 Liter Destillat aufgefangen wurden. Der Rückstand wurde abfiltriert, und das flaumige Eisenoxid wurde gründlich mit heißem Wasser und anschließend mit Ether gewaschen. Das kombinierte Filtrat und die Waschlösung wurden stark mit Salzsäure angesäuert und mit Ether extrahiert. Der Ether wurde getrocknet und destilliert, um ein helles Öl zu erhalten, das im Vakuum fraktioniert wurde, um 68 g Vanillylmethylketon zu erhalten, das bei 126-127°C bei 0,3 mm siedet (72% Ausbeute).
3,4-Dimethoxyphenylaceton und 3,4-Methylendioxyphenylaceton wurden aus den entsprechenden β-Nitropropenylbenzolen durch fast identische Verfahren mit 90 und 72 % Ausbeute hergestellt.
Zur Herstellung von 2-MeO-P2P mit Toluol/Wasser als Lösungsmittel siehe Organic Syntheses, Coll. vol. 4, p. 573.
Meine Modifikation dieser Zubereitung:
In einen 2-Liter-Dreihalskolben, der mit einem Rührer und einem Rückflusskühler ausgestattet ist, wurden 460 ml Ethanol1 und 67 g β-Nitroisosafrol2 gegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren erhitzt, und als sich die gelben Kristalle aufgelöst hatten, wurden 1100 ml heißes Wasser hinzugefügt. Unter Erhitzen und kräftigem Rühren wurden 80 g reduziertes Eisenpulver3 und 5 g FeCl3-6H2O zugegeben. Unter weiterem Rühren wurden in 30 Minuten 63 ml konz. HCl zugegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren 2 h lang refluxiert und dann unter atmosphärischem Druck destilliert4. Der Rückstand wurde filtriert und das braune Eisenoxid mit 3x50 ml CH2Cl2 extrahiert. Das Filtrat und die organischen Waschmittel wurden mit HCl angesäuert und die rote Ketonschicht wurde gesammelt. Die hellgrüne Wasserschicht wurde mit 2x100 ml CH2Cl2 extrahiert. Die kombinierten Extrakte wurden mit Na2SO4 getrocknet und bei atmosphärischem Druck (80°C-Bad) destilliert. Das Dichlormethan wurde vollständig im Vakuum entfernt, um 55 g rohes MDP2P als tiefrotes Öl zu erhalten, das für die CH3NH2/Al-Reaktion verwendet wurde.
Anmerkungen:
Gibt es eine Möglichkeit, 3,4-Methylendioxyphenylpropan-2-on (MDP2P) aus Eugenol zu gewinnen?
Wenn ja, könnte mir jemand eine genaue Synthese nennen?
Ich habe diese Synthese gefunden, aber ich verstehe nicht, wie ich beta-Nitroisoeugenol und β-Nitroisosafrol herstellen kann.
Das Problem ist, dass es in meinem Land unmöglich ist, Sassafrasöl, Safrol, Isosafrol und Piperonal zu bekommen.
In einen 5-Liter-Dreihalskolben, der mit einem Rührer und einem Rückflusskühler ausgestattet ist, wurden 1000 mL Ethanol und 110 g Beta-Nitroisoeugenol gegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren erhitzt, und als das Nitroisoeugenol gelöst war, wurden 2500 mL heißes Wasser hinzugefügt. Unter Erhitzen und kräftigem Rühren wurden 200 g reduziertes Eisenpulver und 8 g hydratisiertes Eisenchlorid zugegeben. Unter weiterem Rühren wurden langsam 100 mL konzentrierte Salzsäure zugegeben. Die Salzsäure verursachte eine heftige Reaktion, die nach etwa 5 Minuten abklang; das Gemisch wurde zwei Stunden lang unter Rühren refluxiert und dann unter vermindertem Druck destilliert, bis etwa 2 Liter Destillat aufgefangen wurden. Der Rückstand wurde abfiltriert, und das flaumige Eisenoxid wurde gründlich mit heißem Wasser und anschließend mit Ether gewaschen. Das kombinierte Filtrat und die Waschlösung wurden stark mit Salzsäure angesäuert und mit Ether extrahiert. Der Ether wurde getrocknet und destilliert, um ein helles Öl zu erhalten, das im Vakuum fraktioniert wurde, um 68 g Vanillylmethylketon zu erhalten, das bei 126-127°C bei 0,3 mm siedet (72% Ausbeute).
3,4-Dimethoxyphenylaceton und 3,4-Methylendioxyphenylaceton wurden aus den entsprechenden β-Nitropropenylbenzolen durch fast identische Verfahren mit 90 und 72 % Ausbeute hergestellt.
Zur Herstellung von 2-MeO-P2P mit Toluol/Wasser als Lösungsmittel siehe Organic Syntheses, Coll. vol. 4, p. 573.
Meine Modifikation dieser Zubereitung:
In einen 2-Liter-Dreihalskolben, der mit einem Rührer und einem Rückflusskühler ausgestattet ist, wurden 460 ml Ethanol1 und 67 g β-Nitroisosafrol2 gegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren erhitzt, und als sich die gelben Kristalle aufgelöst hatten, wurden 1100 ml heißes Wasser hinzugefügt. Unter Erhitzen und kräftigem Rühren wurden 80 g reduziertes Eisenpulver3 und 5 g FeCl3-6H2O zugegeben. Unter weiterem Rühren wurden in 30 Minuten 63 ml konz. HCl zugegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren 2 h lang refluxiert und dann unter atmosphärischem Druck destilliert4. Der Rückstand wurde filtriert und das braune Eisenoxid mit 3x50 ml CH2Cl2 extrahiert. Das Filtrat und die organischen Waschmittel wurden mit HCl angesäuert und die rote Ketonschicht wurde gesammelt. Die hellgrüne Wasserschicht wurde mit 2x100 ml CH2Cl2 extrahiert. Die kombinierten Extrakte wurden mit Na2SO4 getrocknet und bei atmosphärischem Druck (80°C-Bad) destilliert. Das Dichlormethan wurde vollständig im Vakuum entfernt, um 55 g rohes MDP2P als tiefrotes Öl zu erhalten, das für die CH3NH2/Al-Reaktion verwendet wurde.
Anmerkungen:
- Die Verwendung von Methanol anstelle von Ethanol führte zu einer unvollständigen Auflösung der gelben Kristalle.
- β-Nitroisosafrol lässt sich bequem nach Knoevenagel herstellen: 150 g Piperonal wurden mit 76 ml Nitroethan vermischt (das Piperonal sollte sich vollständig auflösen, so dass eine farblose Flüssigkeit entsteht) und 1,5 ml n-Butylamin(oder n-Pentylamin) hinzugefügt. Die entstandene gelbe Lösung wurde an einem dunklen Ort aufbewahrt; nach 2 bis 3 Tagen begann sich etwas Wasser zu bilden, da die Reaktion fortschritt. Nach 6-8 Tagen fielen hellorangefarbene Kristalle des Produkts aus. Nach 20 Tagen wurde die Mischung filtriert. Das hellbraune Filtrat wurde nach 5 Tagen erneut filtriert, um die nächste Ernte des Produkts zu erhalten. Ausbeute 85-90 % hellorangefarbene Kristalle, die zur Herstellung des Ketons geeignet sind.
- Es wurde ein mit Wasserstoff reduziertes Eisen verwendet. Die Verwendung von Eisenpulver mit 20 Maschen anstelle von reduziertem Eisen führte zu einer weniger heftigen Reaktion, das resultierende Ethanol enthielt kein NH3 und das Keton war mit etwa 20% seines Oxims verunreinigt (keine quantitative Reduktion).
- Eine Fraktion von 77-85°C wurde gesammelt. Sie enthielt etwas NH3, das mit konz. H2SO4 neutralisiert und erneut über die Vigreux-Kolonne destilliert werden konnte. Das daraus resultierende 90%ige Ethanol wurde für die Herstellung der nächsten Ketonfraktion verwendet.
