Nitromethan-Synthesen aus MCA und DMS

[G.Patton]

Einführung

Ich möchte zwei Methoden zur Herstellung von Nitromethan mit kostengünstigen Geräten und Utensilien aus verfügbaren Reagenzien vorstellen.

Die bekannteste und in der Praxis am weitesten verbreitete Methode zur Herstellung von Nitromethan ist die Wechselwirkung von Chloressigsäure und Natriumnitrit in wässriger Lösung und bei hohen Temperaturen, die sogenannte Kolbe-Methode. Das Verfahren läuft wie folgt ab. Ein alkalisches Mittel (Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniak usw.) wird zu einer wässrigen Lösung von Chloressigsäure gegeben, bis die Chloressigsäure vollständig neutralisiert ist. Der Reaktionsmasse wird eine wässrige Lösung von Natriumnitrit zugesetzt, und das Gemisch der Komponenten wird allmählich bis zum Beginn der Destillation von Nitromethan erhitzt. Bei 80-85 °C wird die Erhitzung unterbrochen, sobald sich Kohlendioxidblasen zu bilden beginnen. Bei dieser Temperatur wird die Reaktion ohne externe Heizung fortgesetzt, und das gebildete Nitromethan wird mit Wasser in Form schwerer öliger Tröpfchen abdestilliert. Im weiteren Verlauf der Destillation steigt die Temperatur auf 100 °C an. Das alkalische Milieu, das während der Reaktion auftritt, führt zu einem Rückgang der Nitromethanausbeute, was ein Nachteil der oben genannten Methode ist. DieNitromethanausbeute liegt bei höchstens 40 % der theoretischen Ausbeute.

Reines Nitroethan flüssig

Eine der vielversprechendsten Methoden zur Herstellung von Nitromethan ist ein Verfahren, das auf der Reaktion von Dimethylsulfat mit Natriumnitrit bei erhöhten Temperaturen in einem wässrigen Lösungsmittel beruht. Die Methode zeichnet sich durch das Vorhandensein einer leicht zugänglichen Materialbasis und eine hohe Qualität des erhaltenen Nitromethans aus, was die Verwendung in geheimen Labors für große Mengen ermöglicht. Das Wesen der Methode nach der oben genannten Methode besteht in der Erwärmung einer Mischung von Ausgangskomponenten in das Wasser und ein alkalisches Mittel in zwei Stufen: die erste Stufe des Verfahrens (die Bildung von etwa drei Viertel der Menge von Nitromethan und Natriummonomethylsulfat) wird bei Temperaturen bis zu 85-100 ° C mit weiteren Destillation des resultierenden Nitromethan durchgeführt. Diezweite Stufe des Prozesses (Reaktion zwischen Natriummonomethylsulfat und Natriumnitrit unter Bildung von Nitromethan) wird bei einer Temperatur von 110-120 °C, manchmal bis zu 160-200 °C unter ständiger Destillation von Nitromethan durchgeführt.

Aussehen: farblose, ölige Flüssigkeit; leichter, fruchtiger Geruch

Siedepunkt: 100,8-101,2 °C/760 mmHg
Schmelzpunkt: -28,7 °C
Molekulargewicht: 61,042 g/mol
Dichte: 1,1371 g/ml (20 °C)
Brechungsindex: 1,3817 bei 20 °C/D

Sicherheitshinweis: Alle Manipulationen in einer herausziehbaren Sonde oder unter einer Abzugshaube durchführen; Nitromethan ist ein giftiger Stoff. Wenn Dämpfe in hohen Konzentrationen eingeatmet werden, schädigt Nitromethan die Leber und die Nieren und hat eine schädliche Wirkung auf das zentrale Nervensystem. Eine Droge, die auch eine krampfartige Wirkung und Nachwirkungen hat. LD50 = 950 mg / kg bei Mäusen. Dimethylsulfat ist ein hochgiftiger Stoff mit hautresorptiver Wirkung, LD50 140 mg/kg (Mäuse, oral). Dämpfe von Dimethylsulfat wirken stark reizend und ätzend auf die Schleimhäute der Atemwege und Augen (Entzündungen, Ödeme, Atemwegsschäden, Bindehautentzündungen). Außerdem hat es eine allgemeine toxische Wirkung, insbesondere auf das zentrale Nervensystem. Flüssiges Dimethylsulfat führt bei Hautkontakt zu Verbrennungen und lang anhaltenden Geschwüren, in hohen Konzentrationen zu Nekrosen (Absterben der Haut). Die Toxizität ist auf die Hydrolyseprodukte zurückzuführen, zu denen Methanol und Schwefelsäure gehören. Wie andere Chloressigsäuren und verwandte Halogenkohlenwasserstoffe ist die Chloressigsäure ein gefährliches Alkylierungsmittel. Die LD50 für Ratten beträgt 76 mg/kg. DieVerwendung von Chemikalienglas, Handschuhen, Chemikalienmantel und Atemschutzmaske ist erforderlich.

Ausrüstung und Glasgeräte.

• Zwei- oder Dreihalskolben 500 ml;
• Bechergläser 100 ml (x2) und 200 ml (x2);
• Eisbad (0 °C);
• Magnetrührer mit Heizung oder Top-Mixer mit Heizplatte (in einem Paar aus Dreihalskolben und Bunsenbrenner);
• Laborthermometer (0 °C bis 200 °C) mit Kolbenadapter;
• Kleiner konventioneller Trichter (d 10 cm);
• Laborwaage (0,1 g-100 g sind geeignet);
• Filterpapier;
• Messzylinder für 100 ml.
• Siedepunkte;
• Liebig-Kondensator;
• Retortenständer und Klammer zur Befestigung der Apparatur;
• Verbindungsrohr;
• Destillationsadapter;
• Auffangkolben (Erlenmeyerkolben 100 ml mit Deckel);
• Scheidetrichter 500 ml;
• Erlenmeyerkolben 100 ml x2 und 200 ml x2.

Nitromethan-Synthese aus MCA (Monochloressigsäure)

In einen 500-ml-Doppelhalskolben gibt man 97,2 g (1,05 mol) Monochloressigsäure, löst sie in 200 ml destilliertem Wasser und fügt nach und nach 60 g wasserfreies Natriumcarbonat (in Portionen von 1 g) hinzu, wobei man die Lösung vorsichtig rührt. Die rasche Zugabe großer Mengen an Natriumcarbonat führt zur Klumpenbildung. Separat löst man unter leichter Erwärmung 71,1 g (1,03 mol) Natriumnitrit in 120 ml Wasser, kühlt die Lösung im Eisbad ab und gibt sie unter Rühren zur Natriumchloracetatlösung. Dann werden Siedepunkte in den Kolben gegeben, das Thermometer wird in die Flüssigkeit getaucht. Das Eintauchen des Thermometers in die Flüssigkeit ist unbedingt erforderlich, da der Erfolg des Präparats von der richtigen Temperaturkontrolle abhängt. Das Wichtigste bei der gesamten Zubereitung ist, dass alle äußere Wärme entfernt wird, sobald die Reaktion gut angelaufen ist. Diese liegt zwischen 80 und 85 °C. Wenn diese Vorsichtsmaßnahme strikt eingehalten wird, kommt es nie zu einer Schaumbildung. Die Vorlage wird im Eiswasserbad abgekühlt (Abb. 1). Der Kolben wird auf ein Gitter gestellt und auf einem Elektroherd oder mit einem Bunsenbrenner durch ein Drahtgitter leicht erhitzt. Die Flüssigkeit im Kolben färbt sich gelb, dann grün und schließlich braun. Wenn die Temperatur der Lösung 80 °C erreicht hat, beginnen sich Gasblasen zu bilden; in diesem Moment wird das Erhitzen gestoppt. Die Reaktion setzt sich unter heftiger Entwicklung von Kohlendioxid fort. Aber Vorsicht! Wenn die Reaktion zu langsam verläuft, wird die Temperatur des Gemischs allmählich auf 85 °C gebracht (bei Erhitzung über 85 °C schäumt das Gemisch stark, was zum Verlust von Nitromethan führt). Wenn die Reaktion zu heftig ist, wird der Kolben mit einem in kaltem Wasser getränkten Tuch leicht abgekühlt und die Heizung ausgeschaltet. In diesem Fall erfolgt die Zersetzung des Natriumsalzes der Nitroessigsäure so schnell, dass kein weiteres Erhitzen erforderlich ist.

Bei einer Temperatur von 90 °C beginnt die Destillation von Nitromethan (und Wasserdampf), der im Sammelbehälter aufgefangen wird. Wenn die Temperatur unter 95 °C sinkt, wird der Kolben vorsichtig auf 110 °C erhitzt. Die Destillation wird so lange durchgeführt, bis die Freisetzung von Nitromethantröpfchen (ölige Tropfen) im Destillat aufhört, dann wird die Vorlage ausgetauscht und weitere 100 ml Wasser abdestilliert. Das rohe Nitromethan (Bodenschicht) wird in einem Scheidetrichter von der Wasserschicht getrennt; die wässrige Schicht wird mit Ether extrahiert (etwa 100 ml) und der Extrakt an das Nitromethan angehängt. Das gleiche Verfahren wird mit dem zweiten Destillationsansatz einer wässrigen Nitromethanlösung wiederholt, die Lösungen werden vereinigt. Die Flüssigkeit wird über einer kleinen Menge Calciumchlorid (CaCl2) getrocknet und durch ein Filterpapier filtriert. Der Ether wird im Wasserbad abdestilliert und das Nitromethan unter Atmosphärendruck oder Vakuum (vorzugsweise) destilliert, wobei die bei 98-101 °C (bei Atmosphärendruck) siedende Fraktion gesammelt wird. Die Ausbeute beträgt 20-24 g (33-39 %).

Wenn der Zeitaufwand eine wichtige Rolle spielt, ist es gut zu wissen, dass das spontane Erhitzen von 85 °C auf 100 °C drei Viertel des gesamten bei der Zubereitung erhaltenen Nitromethans ergibt. Dies dauert weniger als eine Stunde. Dasweitere Erhitzen über 100 °C und die Destillationen der Wasserschichten dauern über zwei Stunden und ergeben nur ein Viertel der Gesamtausbeute.

Abb.1

Reagenzien.

• 97,2 g Monochloressigsäure;
• 420 ml destilliertes Wasser;
• 60 g wasserfreies Natriumcarbonat (Na2CO3);
• 71,1 g Natriumnitrit;
• 100 g wasserfreies Calciumchlorid (CaCl2).

Synthese von Nitromethan aus DMS (Dimethylsulfat)

In einen 2-Liter-Zweihalskolben mit geradem Kühler, Rührstab und Thermometer gibt man 210 g (2,47 mol) Natriumnitrat, 10 g (0,072 mol) wasserfreies Kaliumcarbonat und 180 ml destilliertes Wasser. Die Mischung wird unter ständigem Rühren auf 60 °C erhitzt. Zu der entstandenen Lösung werden innerhalb von 15 Minuten 136 g (1,078 mol) Dimethylsulfat unter Rühren bei einer Temperatur von 58-60 °C extrem langsam gegossen. Die Abkühlung erfolgt mit Hilfe eines Eiswasserbades. Nach 1-2 Minuten nach Beendigung des Abdestillierens von Dimethylsulfat fällt die Temperatur spontan ab. Das Reaktionsgemisch muss mit einem Ölbad (oder einer Heizplatte/Sandplatte) aufgeheizt werden.

Die Destillation beginnt bei einer Dampftemperatur von 30 °C, der Hauptteil wird bei 83-86 °C destilliert, dann steigt die Temperatur auf 110 °C, wenn Wasser ohne Öl (Nitromethan) in die Vorlage zu fließen beginnt. Wenn Sie die Ausbeute erhöhen wollen, führen Sie die zweite Stufe durch. Wenn die Temperatur in der Apparatur 110 °C erreicht, beginnt das Salz an den Wänden des Zweihalskolbens zu kristallisieren und es bildet sich Schaum; um die Schaumbildung zu verringern, gibt man zu diesem Zeitpunkt 2 g Rizinusöl zu. Bei einer Temperatur von 116-117 °C beginnt die zweite Stufe der Reaktion, die Flüssigkeit in der Apparatur sieht aus wie ein zähflüssiges Öl, aber wenn die angegebene Temperatur erreicht ist, werden 100 ml destilliertes Wasser zugegeben, so dass die Temperatur im Bereich von 117-120 °C liegt. Die Dauer des Wasserablassens beträgt etwa 30 Minuten. Das Ende der Reaktion wird durch die Art der Flüssigkeit, die im Kühlschrank kondensiert, sowie durch die Dampftemperatur von 100-100,5 °C angezeigt. Das Destillat besteht aus zwei Schichten, der unteren gesättigten Lösung von Wasser in Nitromethan und der oberen wässrigen Lösung von Nitromethan.

Die Flüssigkeit wird über einer kleinen Menge Calciumchlorid (CaCl2) getrocknet und durch ein Filterpapier filtriert. Ether wird im Wasserbad abdestilliert und Nitromethan unter atmosphärischem Druck oder Vakuum (vorzugsweise) destilliert, wobei die bei 98-101 °C (bei atmosphärischem Druck) siedende Fraktion gesammelt wird. DieAusbeute beträgt 50-57 %.

Wichtig ist, dass diese Methode auch zur Synthese von Nitroethanverwendet werden kann. Dazu muss man Dimethylsulfat durch DiEthylsulfat ersetzen.

Reagenzien.

• 210 g Natriumnitrat;
• 10 g wasserfreies Kaliumcarbonat;
• 350 ml destilliertes Wasser;
• 136 g Dimethylsulfat
• 2 g Rizinusöl (wahlweise);
• 100 g wasserfreies Calciumchlorid (CaCl2).