Umkristallisierung.
In der Chemie ist die Rekristallisation eine Technik, die zur Reinigung von Chemikalien verwendet wird. Durch Auflösen von Verunreinigungen und einer Verbindung in einem geeigneten Lösungsmittel kann entweder die gewünschte Verbindung oder die Verunreinigungen aus der Lösung entfernt werden, wobei die anderen zurückbleiben. Sie ist nach den Kristallen benannt, die sich häufig bilden, wenn die Verbindung ausfällt. Alternativ kann sich die Rekristallisation auch auf das natürliche Wachstum größerer Eiskristalle auf Kosten kleinerer Kristalle beziehen.
Die Methode der Reinigung beruht auf dem Prinzip, dass die Löslichkeit der meisten Feststoffe mit steigender Temperatur zunimmt. Das bedeutet, dass mit steigender Temperatur die Menge des gelösten Stoffes, die in einem Lösungsmittel aufgelöst werden kann, zunimmt.
Eine unreine Verbindung wird aufgelöst (die Verunreinigungen müssen auch im Lösungsmittel löslich sein), um eine hochkonzentrierte Lösung bei hoher Temperatur herzustellen. Die Lösung wird abgekühlt. Durch das Absenken der Temperatur nimmt die Löslichkeit der Verunreinigungen in der Lösung und in der zu reinigenden Substanz ab. Der unreine Stoff kristallisiert dann vor den Verunreinigungen aus - unter der Annahme, dass mehr unreiner Stoff als Verunreinigungen vorhanden waren. Die unreine Substanz kristallisiert in einer reineren Form, da die Verunreinigungen noch nicht auskristallisiert sind, so dass die Verunreinigungen in der Lösung zurückbleiben. Um die reineren Kristalle abzutrennen, muss nun ein Filtrationsverfahren angewandt werden. Der Vorgang kann wiederholt werden. Anhand von Löslichkeitskurven lässt sich das Ergebnis eines Umkristallisationsverfahrens vorhersagen.
Die Umkristallisation funktioniert am besten, wenn.
Die Methode der Reinigung beruht auf dem Prinzip, dass die Löslichkeit der meisten Feststoffe mit steigender Temperatur zunimmt. Das bedeutet, dass mit steigender Temperatur die Menge des gelösten Stoffes, die in einem Lösungsmittel aufgelöst werden kann, zunimmt.
Eine unreine Verbindung wird aufgelöst (die Verunreinigungen müssen auch im Lösungsmittel löslich sein), um eine hochkonzentrierte Lösung bei hoher Temperatur herzustellen. Die Lösung wird abgekühlt. Durch das Absenken der Temperatur nimmt die Löslichkeit der Verunreinigungen in der Lösung und in der zu reinigenden Substanz ab. Der unreine Stoff kristallisiert dann vor den Verunreinigungen aus - unter der Annahme, dass mehr unreiner Stoff als Verunreinigungen vorhanden waren. Die unreine Substanz kristallisiert in einer reineren Form, da die Verunreinigungen noch nicht auskristallisiert sind, so dass die Verunreinigungen in der Lösung zurückbleiben. Um die reineren Kristalle abzutrennen, muss nun ein Filtrationsverfahren angewandt werden. Der Vorgang kann wiederholt werden. Anhand von Löslichkeitskurven lässt sich das Ergebnis eines Umkristallisationsverfahrens vorhersagen.
Die Umkristallisation funktioniert am besten, wenn.
- Die Menge der Verunreinigungen ist gering.
- Die Löslichkeitskurve des gewünschten gelösten Stoffes steigt mit der Temperatur schnell an.
Einlösungskristallisation, Beispiel mit Erklärungen.
Die in diesem Abschnitt dargestellte Kristallisation zeigt die Reinigung einer etwa 1 g schweren Probe von altem NBS-Bromsuccinimid (NBS), das in der Reagenzflasche als orangefarbenes Pulver vorgefunden wurde. Für die Kristallisation wird Wasser als Lösungsmittel verwendet, das nicht entflammbar ist, und daher wird eine Heizplatte verwendet.Wenn eine Kristallisation mit entflammbaren organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden soll, ist ein Dampfbad empfehlenswert und in manchen Fällen notwendig (bei Verwendung von Diethylether, Aceton oder niedrig siedendem Petrolether). Das folgende Verfahren sollte als Leitfaden für den Prozess verwendet werden, und einige wichtige Unterschiede zwischen der Verwendung von Wasser und organischen Lösungsmitteln werden in einem späteren Abschnitt erörtert.
Bereiten Sie den Versuch vor:
- Der zu kristallisierende unreine Feststoff wird in einen Erlenmeyerkolben geeigneter Größe überführt (Abb.2 a). Ist der Feststoff körnig, muss er zunächst mit einem Glasrührstab zerkleinert werden.
- Es wird nicht empfohlen, die Kristallisation in einem Becherglas durchzuführen. Die enge Öffnung eines Erlenmeyerkolbens ermöglicht ein leichteres Schwenken und eine geringere Verdampfung während des Prozesses, da die Lösungsmitteldämpfe stattdessen an den Wänden des Kolbens kondensieren (sie "fließen" an den Seiten des Kolbens zurück). Die schmale Öffnung eines Erlenmeyerkolbens ermöglicht es außerdem, den Kolben während der Abkühlphase leichter abzudecken oder bei langen Kristallisationen sogar zu verschließen. Ein Rundkolben ist ebenfalls nicht ideal für die Kristallisation, da die Form des Kolbens es erschwert, am Ende des Prozesses einen Feststoff zu gewinnen.
- Es ist wichtig, dass der Kolben während der Kristallisation weder zu voll noch zu leer ist. Wenn der Kolben mehr als zur Hälfte mit heißem Lösungsmittel gefüllt ist, lässt sich ein Überkochen des Kolbens nur schwer verhindern. Wenn der Kolben weniger als 1 cm hoch mit Lösungsmittel gefüllt ist, kühlt die Lösung zu schnell ab. In der Regel wird die 10- bis 50-fache Menge an Lösungsmittel im Vergleich zur Probe verwendet, und als grober Anhaltspunkt gilt ein Kolben, bei dem die Probe gerade den Boden in einer dünnen Schicht bedeckt.
- Geben Sie etwas Lösungsmittel in ein Becherglas oder einen Erlenmeyerkolben und legen Sie einige Siedesteine auf die Wärmequelle und bringen Sie es zum leichten Kochen. Verwenden Sie ein Becherglas, wenn das Lösungsmittel gegossen werden soll, und einen Erlenmeyerkolben, wenn das Lösungsmittel pipettiert werden soll. Wenn im weiteren Verlauf des Verfahrens eine Heißfiltration vorgesehen ist, bereiten Sie auch eine Ringklammer vor, die einen Trichter mit geriffeltem Filterpapier enthält (Abb.2 b).
Geben Sie die Mindestmenge an heißem Lösungsmittel hinzu.
- Wenn das Lösungsmittel kocht, fassen Sie das Becherglas mit einem Schutz für heiße Hände (Abb. 2 d), Baumwollhandschuhen oder einem Papierhandtuchhalter an, den Sie aus einem Blatt Papierhandtuch zu einem langen Rechteck zusammenrollen (Abb. 2 c). Gießen Sie seitlich von der Wärmequelle eine kleine Menge kochendes Lösungsmittel in den Kolben, der den unreinen Feststoff enthält, um den Boden des Kolbens zu bedecken. Wenn die Kristallisation in kleinem Maßstab durchgeführt wird (mit einem 50-ml-Erlenmeyerkolben oder kleiner), kann es einfacher sein, eine Pipette zu verwenden, um Teile des Lösungsmittels in den Kolben zu geben.
- Es ist üblich, den trockenen Feststoff vor der Zugabe des Lösungsmittels nicht auf die Wärmequelle zu legen, da sich der Feststoff sonst zersetzen könnte. Wenn der Feststoff in einer kleinen Menge des Lösungsmittels dispergiert ist, kann er auf die Wärmequelle gestellt werden.
- Stellen Sie den Kolben, der den unreinen Feststoff und das Lösungsmittel enthält, auf die Wärmequelle. Verwenden Sie eine Methode, um ein Anstoßen zu verhindern (Siedepunkte, wenn Sie "heiß filtern" wollen, einen Siedestab), und bringen Sie die Lösung zum leichten Sieden (Abb. 3 a).
- Geben Sie das Lösungsmittel portionsweise zu (Abb. 3 b) und schwenken Sie es, um die Auflösung zu unterstützen, bis sich der Feststoff gerade auflöst (Abb. 3 d). Für 100 mg-1 g der Verbindung werden jeweils 0,5-2 ml zugegeben. Beachten Sie, dass es einige Zeit dauern kann, bis sich ein Feststoff vollständig aufgelöst hat, da die Auflösung einen kinetischen Aspekt hat. Jede Zugabe sollte vollständig zum Sieden gebracht werden, bevor weiteres Lösungsmittel zugegeben wird, und zwischen den einzelnen Zugaben sollte eine gewisse Zeit vergehen. Eine der Hauptfehlerquellen bei der Kristallisation ist, dass man sich nicht genügend Zeit für die Auflösung lässt und folglich zu viel Lösungsmittel hinzufügt.
Es ist nicht ungewöhnlich, dass während des Erhitzungsprozesses Flüssigkeitströpfchen zu sehen sind (Abb. 4). Dies ist der Fall, wenn das Material "ausölt" oder schmilzt, bevor es sich auflöst. In diesem Fall handelt es sich bei den Flüssigkeitstropfen um die zu kristallisierende Verbindung. Geben Sie also weiterhin portionsweise Lösungsmittel hinzu, bis sich auch die Flüssigkeitstropfen vollständig aufgelöst haben. - Beobachten Sie die Lösung sorgfältig, um zu beurteilen, ob sich die Größe der festen Stücke (oder der Flüssigkeitströpfchen) mit der Zugabe von Lösungsmittel verändert: Wenn nicht, handelt es sich möglicherweise um eine unlösliche Verunreinigung. Die Zugabe von überschüssigem Lösungsmittel beim Versuch, unlösliche Verunreinigungen aufzulösen, wirkt sich negativ auf die Wiederfindung aus. Wenn unlösliche feste Verunreinigungen vorhanden sind, sollte die Lösung filtriert werden (fügen Sie an dieser Stelle einen Heißfiltrationsschritt ein). Farbige Verunreinigungen können an dieser Stelle auch mit Holzkohle entfernt werden.
Lassen Sie die Lösung langsam abkühlen.
- Wenn sich der Feststoff gerade aufgelöst hat, den Kolben mit Hilfe eines Schutzes für heiße Hände, eines Papierhandtuchhalters oder eines Handschuhs von der Wärmequelle nehmen und zum Abkühlen beiseite stellen. Entfernen Sie den Kochstab oder das Rührstäbchen, falls Sie es zum Schutz vor Stößen verwendet haben (Kochsteine können zu einem späteren Zeitpunkt aus dem Feststoff herausgepickt werden).
- Um ein langsames Abkühlen zu fördern, stellen Sie den Kolben auf eine Oberfläche, die Wärme nicht gut leitet, z. B. ein gefaltetes Papiertuch. Decken Sie die Öffnung des Erlenmeyerkolbens mit einem Uhrglas ab, um Wärme und Lösungsmittel zurückzuhalten (Abb. 5 a). Lassen Sie die Lösung langsam auf Raumtemperatur abkühlen.
- Wenn die Lösung abkühlt, sollten sich schließlich feste Kristalle bilden (Abb. 5 b). Wenn sich die Lösung nur warm anfühlt oder trüb ist und sich keine Kristalle gebildet haben, kratzen Sie mit einem Glasrührstab am Glas, um die Kristallisation auszulösen.
- Nachdem die Kristallisation begonnen hat, sollten die Kristalle langsam wachsen, während die Temperatur sinkt. Bei einer idealen Kristallisation dauert es je nach Skala zwischen 5 und 20 Minuten, bis die Kristalle vollständig auskristallisiert sind. Eine vollständige Kristallisation in weniger als 5 Minuten ist zu schnell.
- Wenn die Lösung Raumtemperatur erreicht hat, stellen Sie den Kolben für 10-20 Minuten in ein Eisbad (Eis-Wasser-Slurry), um die Löslichkeit der Verbindung noch weiter zu verringern und die Kristallbildung zu maximieren (Abb. 5 d). Geben Sie auch einen Teil des Lösungsmittels in das Eisbad, um es später bei der Saugfiltration zum Spülen zu verwenden.
- Verwenden Sie die Saugfiltration, um den Feststoff aus der Mischung zu gewinnen.
Kristallisation mit gemischten Lösungsmitteln, Beispiel mit Erklärungen.
Die in diesem Abschnitt dargestellte Kristallisation zeigt die Reinigung einer etwa 1 g schweren Probe von trans-Zimtsäure. Trans-Zimtsäure ist in Methanol löslich und in Wasser unlöslich. Bei dieser Kristallisation wird ein Lösungsmittelgemisch aus Methanol und Wasser verwendet, um eine 74%ige Wiederfindung zu erreichen.
Es wird davon ausgegangen, dass der Experimentator, der diese Technik durchführt, zuvor eine Ein-Lösungsmittel-Kristallisation durchgeführt oder darüber gelesen hat.
- Bestimmen Sie zwei mischbare Lösungsmittel, die für die Kristallisation verwendet werden können (Abb. 7 a): Die gewünschte Verbindung sollte in einem Lösungsmittel (dem "löslichen Lösungsmittel") löslich und in dem anderen Lösungsmittel (dem "unlöslichen Lösungsmittel") unlöslich sein.
- Überführen Sie den zu kristallisierenden unreinen Feststoff in einen Erlenmeyerkolben geeigneter Größe (Abb. 7 b).
- Geben Sie etwas "lösliches Lösungsmittel" in den Kolben (Abb. 7 c), fügen Sie einen Kochstab (oder, falls gewünscht, Kochsteine) hinzu und erhitzen Sie ihn auf einem Dampfbad (Abb. 7 d). Bei der Verwendung der Lösungsmittelgemische Methanol/Wasser oder Ethanol/Wasser kann eine Heizplatte vorsichtig eingesetzt werden.
- Fügen Sie portionsweise mehr von dem "löslichen Lösungsmittel" hinzu, bis sich der Feststoff gerade auflöst (Abb. 8 a). Achten Sie darauf, dass zwischen den einzelnen Zugaben genügend Zeit verbleibt, und lassen Sie jede Zugabe vollständig aufkochen, bevor Sie weitere hinzufügen.
- Geben Sie das "unlösliche Lösungsmittel" portionsweise unter Erhitzen zu, bis die Lösung gerade trüb wird (Abb. 8 c).
- Das "lösliche Lösungsmittel" tropfenweise unter Erhitzen zugeben, bis die Lösung wieder klar wird (Abb. 8 d).
- Den Kolben von der Wärmequelle nehmen, den Siedepunkt entfernen und den Kolben auf ein mehrfach gefaltetes Papiertuch stellen. Decken Sie die Öffnung des Erlenmeyerkolbens mit einem Uhrglas ab und lassen Sie die Lösung langsam auf Raumtemperatur abkühlen (Abb. 9 a).
- Während die Lösung abkühlt, sollten sich schließlich feste Kristalle bilden (Abb. 9 b). Kratzen Sie gegebenenfalls mit einem Glasrührstab am Kolben, um die Kristallisation auszulösen. Legen Sie die Kristalle für 10-20 Minuten in ein Eiswasserbad und sammeln Sie den Feststoff durch Saugfiltration.
Heißfiltration.
Eine Heißfiltration wird im Allgemeinen bei einigen Kristallisationen verwendet, wenn ein Feststoff Verunreinigungen enthält, die im Kristallisationslösungsmittel unlöslich sind. Sie ist auch bei der Kristallisation erforderlich, wenn Holzkohle verwendet wird, um stark gefärbte Verunreinigungen aus einem Feststoff zu entfernen, da Holzkohle so fein ist, dass sie nicht durch Dekantieren entfernt werden kann.
Bei der Heißfiltration werden zunächst einige ml Lösungsmittel durch einen Trichter gegossen, der ein "geriffeltes Filterpapier" enthält. Ein geriffeltes Filterpapier hat viele Einkerbungen und eine große Oberfläche, was eine schnelle Filtration ermöglicht. Der Trichter wird erhitzt, während das zu filternde Gemisch zum Sieden gebracht wird. Das kochende Gemisch wird dann portionsweise durch das Filterpapier gegossen (Abb.10 b und d).
Bei der Heißfiltration werden zunächst einige ml Lösungsmittel durch einen Trichter gegossen, der ein "geriffeltes Filterpapier" enthält. Ein geriffeltes Filterpapier hat viele Einkerbungen und eine große Oberfläche, was eine schnelle Filtration ermöglicht. Der Trichter wird erhitzt, während das zu filternde Gemisch zum Sieden gebracht wird. Das kochende Gemisch wird dann portionsweise durch das Filterpapier gegossen (Abb.10 b und d).
Am besten ist es, den Filtrationstrichter mit einer Ringklammer zu befestigen, obwohl der Trichter auch einfach auf den Kolben gestellt werden kann. Wenn keine Ringklammer verwendet wird, empfiehlt es sich, eine gebogene Büroklammer zwischen Kolben und Trichter zu platzieren, damit die verdrängte Luft beim Ablaufen der Flüssigkeit aus dem unteren Kolben entweichen kann (Abb. 10 c und d). Ohne eine Ringklammer ist der Aufbau kippanfälliger, so dass die Verwendung einer Ringklammer wesentlich sicherer ist.
Eine Heißfiltration wird zum Filtrieren von Lösungen verwendet, die beim Abkühlen auskristallisieren. Es ist daher wichtig, dass der Trichter während der Filtration durch Kontakt mit heißen Lösungsmitteldämpfen heiß gehalten wird, da sich sonst vorzeitig Kristalle auf dem Filterpapier oder im Stiel des Trichters bilden können (Abb.11).
Eine Heißfiltration wird zum Filtrieren von Lösungen verwendet, die beim Abkühlen auskristallisieren. Es ist daher wichtig, dass der Trichter während der Filtration durch Kontakt mit heißen Lösungsmitteldämpfen heiß gehalten wird, da sich sonst vorzeitig Kristalle auf dem Filterpapier oder im Stiel des Trichters bilden können (Abb.11).
Die Kristallisierung auf dem Filterpapier kann die Anlage verstopfen und zu einem Verlust an Ausbeute führen (da das Filterpapier später weggeworfen werden muss). Die Kristallisierung im Stiel behindert die Filtration und kann als Pfropfen auf dem Boden des Trichters wirken. Ein Vorteil der Heißfiltration ist, dass das kochende Lösungsmittel im Filterkolben dazu beiträgt, Kristalle aufzulösen, die sich vorzeitig im Trichterhals bilden. Bei der Heißfiltration ist es ratsam, statt eines Trichters mit langem Stiel (Abb. 12 b) einen Trichter mit kurzem Stiel (Abb. 12 a) oder, falls vorhanden, einen Trichter ohne Stiel (Abb. 12 c) zu verwenden, da das Material in einem kurzen oder fehlenden Stiel weniger wahrscheinlich kristallisiert.
Da es wichtig ist, dass eine Lösung schnell filtriert wird, bevor sie im Trichter abkühlen kann, wird in der Regel ein "geriffeltes Filterpapier" (Abb. 13 b und c) anstelle des manchmal bei der Schwerkraftfiltration verwendeten quadratisch gefalteten Filterpapiers (Abb. 13 a) verwendet. Die größere Anzahl von Falten auf dem geriffelten Filterpapier führt zu einer größeren Oberfläche und einer schnelleren Filtration. Durch die Falten entsteht außerdem Raum zwischen dem Filterpapier und dem Glastrichter, so dass die verdrängte Luft leichter aus dem Kolben entweichen kann, wenn die Flüssigkeit abläuft.
Schritt-für-Schritt-Verfahren.
Die Heißfiltration wird häufig in Verbindung mit der Kristallisation eingesetzt. Dieses Verfahren sollte nach dem Auflösungsschritt, aber vor dem langsamen Abkühlen der Lösung eingefügt werden.
Vorbereiten des Filtrationsaufbaus
- Besorgen Sie sich einen stiellosen oder kurzstieligen Trichter (Abb. 14 a) und stecken Sie ihn in eine Ringklammer, die an einem Ringständer oder einem Gitterwerk befestigt ist (oder besorgen Sie sich alternativ eine gebogene Büroklammer für den in Abb. 14 b gezeigten Zweck).
- Schneiden Sie ein Filterpapier in der richtigen Größe für Ihren Trichter in eine Ziehharmonikaform (Anleitung in Abb. 15 und die resultierende Ziehharmonika in Abb.14 a). Wenn Sie das Papier in den Trichter legen, sollte es nicht kürzer sein als die Oberseite des Trichters, da die Lösung sonst beim Ausgießen am Filterpapier vorbeirutschen könnte.
an.
- Stellen Sie einen sauberen Erlenmeyerkolben der richtigen Größe für die Kristallisation unter den Trichter und auf die Wärmequelle und gießen Sie einige ml heißes Lösungsmittel in den Trichter (Abb.14 d).
a) Bei Verwendung einer Ringklammer ist diese so einzustellen, dass zwischen der Mündung des Erlenmeyerkolbens und dem Boden des Trichters ein kleiner Spalt bleibt: So kann die Luft verdrängt werden, wenn Flüssigkeit in den Kolben fließt. Ist der Spalt zu groß, entweichen die heißen Dämpfe, ohne den Trichter zu erwärmen.
b) Wenn Sie keine Ringklammer verwenden, klemmen Sie eine gebogene Büroklammer zwischen Kolben und Trichter (Abb.14 b). - Lassen Sie das Lösungsmittel kochen und erhitzen Sie den gesamten Aufbau. Wenn Sie Holzkohle verwenden, fügen Sie dieses Verfahren jetzt ein.
Filtrieren der Lösung in Portionen.
- Wenn der Filterkolben sehr heiß ist und die zu filtrierende Lösung kocht, gießt man die kochende Mischung portionsweise in den Filtertrichter. Berühre beim Gießen den Kolben mit dem Filterpapier im Trichter (Abb. 16 a).
- Sicherheitshinweis: Der Kolben kann sehr heiß sein, und die heißen Dämpfe können beim Eingießen die Hand verbrühen (seitlich eingießen, damit die Hand nicht über dem Trichter liegt). Wenn der Kolben zu heiß ist, um ihn mit den Händen zu halten, verwende einen "Papierhandtuchhalter", um den Kolben zu halten (Abb. 16 a):
a) Falten Sie ein Stück Papierhandtuch mehrmals um, so dass ein Streifen von etwa einem Zoll Breite entsteht. Falls gewünscht, befestige den Streifen mit ein paar Klebestreifen.
b) Wenn du einen Kolben hältst, sollte der Papierhandtuchhalter unter dem Rand des Kolbens liegen. Auf diese Weise läuft die Flüssigkeit beim Ausgießen nicht in Richtung des Papierhandtuchs (in Abb. 16 a) bleibt das Handtuch trocken, in Abb. 16 c) wird es jedoch durch das zu breite Handtuch nass).
- Wenn das zu filtrierende Gemisch nicht gegossen wird, wird der Kolben wieder in die Wärmequelle gestellt (Abb. 17 a).
- Wenn das Gemisch vollständig filtriert ist, den leeren Kolben auf die Arbeitsfläche stellen (Sicherheitshinweis: einen leeren Kolben nicht erhitzen, da er sonst brechen kann). Überprüfen Sie den Trichter: Wenn Kristalle auf dem Filterpapier zu sehen sind (wie in Abb. 17 b), spülen Sie mit einigen ml kochendem Lösungsmittel nach, um sie aufzulösen. In Abb. 17 c ist eine Spülung nicht erforderlich.
- Untersuchen Sie das Filtrat (die Flüssigkeit, die durch das Filterpapier gelaufen ist). Wenn Holzkohle verwendet wurde und das Filtrat grau ist oder man feine schwarze Partikel sieht, dann ist die Holzkohle entweder durch ein Loch oder durch die falsche Maschenweite durch das Filterpapier gegangen. Wenn die Klassenkameraden kein Grau in ihren Lösungen haben, war es wahrscheinlich ein Loch. Wiederhole den Schritt der Heißfiltration mit einem neuen Filterpapier und einem neuen Fläschchen.
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