Einführung
Einige Verbindungen sind sublimationsfähig, d. h. sie gehen direkt vom festen in den gasförmigen Zustand über. Festes Kohlendioxid ist ein Beispiel für einen Stoff, der bei Atmosphärendruck leicht sublimiert, denn ein Stück Trockeneis schmilzt nicht, sondern scheint zu "verschwinden", da es sich direkt in Kohlendioxidgas verwandelt. Die Sublimation ist ein ähnlicher Prozess wie das Sieden, da sie stattfindet, wenn der Dampfdruck einer Verbindung gleich dem angelegten Druck ist (oft der atmosphärische Druck). Der Unterschied besteht darin, dass bei der Sublimation der Dampfdruck eines Feststoffs und nicht der einer Flüssigkeit zum Tragen kommt. Die meisten Feststoffe haben bei leicht zugänglichen Temperaturen keinen nennenswerten Dampfdruck, und aus diesem Grund ist die Fähigkeit zur Sublimation eher selten. Verbindungen, die sublimieren können, sind in der Regel solche mit schwachen zwischenmolekularen Kräften im festen Zustand. Dazu gehören Verbindungen mit symmetrischen oder kugelförmigen Strukturen. Beispiele für sublimationsfähige Verbindungen sind: DMT; Magnesium-4-hydroxybutyrat; TMA usw.
Diese Methode wird zur Reinigung von Substanzen eingesetzt. Zu den Vorteilen dieser Verfahren gehören: ein relativ hoher Gleichgewichtstrennkoeffizient; die Möglichkeit, bei der Verwendung von Gasgemischen die Verdampfung von Lösungsmitteln auszuschließen (im Gegensatz zur Absorption und Rektifikation); eine niedrigere Betriebstemperatur als bei der Destillation; eine einfache Kontrolle des Beschichtungsprozesses; die Möglichkeit, Zielprodukte sofort in einer handelsüblichen Form zu erhalten (dispergierte Partikel, Einkristalle, feste Filme), hochreine Materialien, Zusammensetzungen von Nichtfusionsbestandteilen (Whisker aus Nichtmetallen in einer metallischen Matrix), dünne und ultrafeine Pulver von Metallen, ihre Oxide.
Diese Methode wird zur Reinigung von Substanzen eingesetzt. Zu den Vorteilen dieser Verfahren gehören: ein relativ hoher Gleichgewichtstrennkoeffizient; die Möglichkeit, bei der Verwendung von Gasgemischen die Verdampfung von Lösungsmitteln auszuschließen (im Gegensatz zur Absorption und Rektifikation); eine niedrigere Betriebstemperatur als bei der Destillation; eine einfache Kontrolle des Beschichtungsprozesses; die Möglichkeit, Zielprodukte sofort in einer handelsüblichen Form zu erhalten (dispergierte Partikel, Einkristalle, feste Filme), hochreine Materialien, Zusammensetzungen von Nichtfusionsbestandteilen (Whisker aus Nichtmetallen in einer metallischen Matrix), dünne und ultrafeine Pulver von Metallen, ihre Oxide.
Verbindungen, die im Vakuum sublimiert werden können
Da nur relativ wenige Feststoffe sublimationsfähig sind, kann das Verfahren eine hervorragende Reinigungsmethode sein, wenn ein flüchtiger Feststoff mit nichtflüchtigen Verunreinigungen verunreinigt ist. Der unreine Feststoff wird auf dem Boden eines Gefäßes in unmittelbarer Nähe einer kalten Oberfläche, dem so genannten "kalten Finger", erhitzt (Abb. 1). Wenn der flüchtige Feststoff sublimiert, lagert er sich an der Oberfläche des kalten Fingers ab (wo er später wiedergewonnen werden kann) und wird so von der im Gefäß verbliebenen nicht flüchtigen Substanz getrennt. Das Verfahren ist jedoch nicht besonders effizient, um flüchtige Feststoffe voneinander zu trennen.
Von den Feststoffen, die bei Raumtemperatur einen nennenswerten Dampfdruck haben, benötigen viele noch recht hohe Temperaturen, um aktiv zu sublimieren (wenn ihr Dampfdruck dem atmosphärischen Druck von fast 760 mm Hg entspricht). Werden diese Feststoffe unter atmosphärischem Druck bis zu ihrem Sublimationspunkt erhitzt, verkohlen und zersetzen sich einige während des Prozesses. Aus diesem Grund wird die Sublimation häufig unter vermindertem Druck (Vakuumsublimation) durchgeführt. Ähnlich wie bei der Vakuumdestillation, bei der eine Flüssigkeit siedet, wenn ihr Dampfdruck gleich dem reduzierten Druck in der Apparatur ist, sublimieren bei der Vakuumsublimation feste Stoffe, wenn ihr Dampfdruck gleich dem reduzierten Druck in der Apparatur ist. Bei der Vakuumdestillation ermöglicht die Verringerung des Drucks, dass Flüssigkeiten bei einer niedrigeren Temperatur sieden. In ähnlicher Weise ermöglicht die Verringerung des Drucks bei der Vakuumsublimation das Sublimieren von Feststoffen bei einer niedrigeren Temperatur, bei der eine Zersetzung vermieden wird.
Sublimationsverfahren Schritt für Schritt
Unter Atmosphärendruck
Die in diesem Abschnitt gezeigte Sublimation zeigt die Reinigung von 0,29 g Ferrocen, das in langen Nadeln am Boden und an der Oberseite der Petrischalen wuchs (90 % Wiederfindung).1. Den rohen, trockenen Feststoff, der sublimiert werden soll, in einer dünnen Schicht auf einer "unteren" Petrischale ausbreiten (Abb.2 a). Wenn er stückig ist, zerkleinert man ihn zunächst mit einem Mörser und Stößel. Bestimmen Sie die Leermasse der oberen Petrischale. Es ist wichtig, dass der zu reinigende Feststoff trocken ist: Wenn die Probe mit Lösungsmittel benetzt ist, kann sich während der Sublimation Kondensation auf der oberen Petrischale bilden. In der Anfangsphase der Sublimation können kleine Mengen von Kondensation mit einem Papiertuch von der oberen Petrischale abgewischt werden. Zu viel Kondenswasser kann jedoch Kristalle von der oberen Schale abwaschen.
2. Decken Sie die untere Petrischale mit der oberen Schale ab und stellen Sie sie mit einem Drahtgitter auf eine Heizplatte im Abzug (Abb. 2 b), die auf die entsprechende Temperatur eingestellt ist (je nach Sublimationspunkt der gewünschten Verbindung, vielleicht mittel-niedrig). Das Drahtgeflecht trägt dazu bei, die Wärme gleichmäßig an die Schale abzugeben und die Verkohlung zu minimieren.
3. Stellen Sie ein großes, mit Eiswasser gefülltes 600-ml-Becherglas auf die Petrischale (Abb.2 c).
2. Decken Sie die untere Petrischale mit der oberen Schale ab und stellen Sie sie mit einem Drahtgitter auf eine Heizplatte im Abzug (Abb. 2 b), die auf die entsprechende Temperatur eingestellt ist (je nach Sublimationspunkt der gewünschten Verbindung, vielleicht mittel-niedrig). Das Drahtgeflecht trägt dazu bei, die Wärme gleichmäßig an die Schale abzugeben und die Verkohlung zu minimieren.
3. Stellen Sie ein großes, mit Eiswasser gefülltes 600-ml-Becherglas auf die Petrischale (Abb.2 c).
4. Mit der Zeit sublimiert die Probe und sammelt sich in der oberen Petrischale (Abb. 3). Überwachen Sie die Sublimation, da die Verbindungen während des Prozesses verkohlen können (wenn sie anfangen, schwarz zu werden, drehen Sie die Hitze herunter). Fahren Sie mit der Sublimation fort, bis nur noch wenig (oder gar kein) Feststoff in der unteren Petrischale zurückbleibt. Es ist sehr üblich, dass auch an den Seiten der unteren Schale Kristalle wachsen.
5. Nehmen Sie die Petrischalen vorsichtig mit Baumwollhandschuhen (Abb. 4 a) oder einem Silikonschutz für heiße Hände von der Heizplatte. Wenn Sie die Schalen anstoßen, können sublimierte Kristalle aus der oberen Petrischale fallen.
Sicherheitshinweis: Lassen Sie die beiden Schalen auf einer Keramikplatte im Abzug abkühlen (Abb. 4 b). Entfernen Sie die obere Petrischale nicht sofort, da sonst giftige Dämpfe austreten können.
6. Die Kristalle in der oberen Petrischale sind gereinigt und sollten aufbewahrt (und ihre Masse bestimmt) werden. Manchmal kann auch das Material in der unteren Schale aufbewahrt werden, wenn es kristallin erscheint (was bedeutet, dass es einen Sublimationsprozess durchlaufen hat) und nicht mit Holzkohle verunreinigt zu sein scheint (Abb. 4 c).
5. Nehmen Sie die Petrischalen vorsichtig mit Baumwollhandschuhen (Abb. 4 a) oder einem Silikonschutz für heiße Hände von der Heizplatte. Wenn Sie die Schalen anstoßen, können sublimierte Kristalle aus der oberen Petrischale fallen.
Sicherheitshinweis: Lassen Sie die beiden Schalen auf einer Keramikplatte im Abzug abkühlen (Abb. 4 b). Entfernen Sie die obere Petrischale nicht sofort, da sonst giftige Dämpfe austreten können.
6. Die Kristalle in der oberen Petrischale sind gereinigt und sollten aufbewahrt (und ihre Masse bestimmt) werden. Manchmal kann auch das Material in der unteren Schale aufbewahrt werden, wenn es kristallin erscheint (was bedeutet, dass es einen Sublimationsprozess durchlaufen hat) und nicht mit Holzkohle verunreinigt zu sein scheint (Abb. 4 c).
Unter vermindertem Druck (Vakuumsublimation)
Die Sublimation in diesem Abschnitt zeigt die Reinigung von Kampfer in zwei Größenordnungen: 2,28 g (großer Maßstab, 77 % Gewinnung) und etwa 0,2 g (kleiner Maßstab).
1. Wenn der zu sublimierende Feststoff stückig ist, wird er zunächst mit Mörser und Stößel zerkleinert (Abb. 5 a). Geben Sie dann den rohen, trockenen Feststoff in den Boden des Sublimationsgeräts (Abb. 5 b). Es ist wichtig, dass der Feststoff trocken ist: Wenn die Probe mit Lösungsmittel benetzt ist, kann sich während der Sublimation Kondensation auf dem kalten Finger bilden. Einezu starke Kondensation kann die Kristalle vom kalten Finger abwaschen.
2. Befestigen Sie die Apparatur an einem Ringständer oder Gitter (Abb. 5 c und d). Bei kleinen Maßstäben stützen Sie das Gerät mit einer Plattform (Abb. 5 d). Ein Sublimator in großem Maßstab ist in Abb. 5 c dargestellt.
3. Fetten Sie die Verbindungsstelle zwischen den beiden Sublimationsgläsern leicht ein. Das Fett lässt sich leicht mit einer Spritze voll Fett auftragen. Wenn Sie gemahlenes Glas verwenden, fetten Sie die Verbindung in der Nähe des Endes, das nicht mit der Probe in Berührung kommt, leicht ein (Abb. 5 d).
4. Setzen Sie den oberen Teil des Sublimationsgeräts (kalter Finger) ein und drehen Sie die beiden Gläser zusammen, um das Fett in der Fuge zu verteilen. Bei Verwendung von geschliffenem Glas sollte das Fett die untere Hälfte der Fuge rundherum transparent machen (Abb. 6 a). Wenn die gesamte Fuge durchsichtig wird, wurde zu viel Fett verwendet und es sollte etwas davon abgewischt werden.
5. Verwenden Sie einen dickwandigen Gummischlauch (durchsichtiger Schlauch in Abb. 6 a), um das Gerät an eine Vakuumquelle (Vakuumleitung oder Wassersauger) anzuschließen. Legen Sie das Vakuum an. Der Aufbau darf nicht zischen, oder es gibt ein Leck im System.
6. Bereiten Sie den kalten Finger vor.
5. Verwenden Sie einen dickwandigen Gummischlauch (durchsichtiger Schlauch in Abb. 6 a), um das Gerät an eine Vakuumquelle (Vakuumleitung oder Wassersauger) anzuschließen. Legen Sie das Vakuum an. Der Aufbau darf nicht zischen, oder es gibt ein Leck im System.
6. Bereiten Sie den kalten Finger vor.
a) Wenn der kalte Finger über einen Kondensator verfügt, schließen Sie die Wasserschläuche so an, dass der untere Arm mit dem Wasserhahn verbunden ist und der obere Arm in das Waschbecken abläuft (hellbraune Schläuche in Abb. 6 a). Beginnen Sie mit dem Wasserumlauf durch den Kondensator.
b) Wenn der kalte Finger ein leeres Rohr ist, füllen Sie den kalten Finger bis zum Rand mit Eis und gießen Sie dann so viel Wasser ein, dass der Finger zu etwa drei Vierteln gefüllt ist (Abb. 6 b). In manchen Fällen kann der kalte Finger auch mit Trockeneis und Aceton gefüllt werden.
c) Es empfiehlt sich, vor dem Abkühlen des Fingers ein Vakuum anzulegen, um zu verhindern, dass sich Kondenswasser bildet, das Kristalle vom kalten Finger abwaschen könnte.
7. Erhitzen Sie den Feststoff mit einer Heißluftpistole (Abb. 6 c) oder einem Bunsenbrenner, indem Sie langsam mit einer Hin- und Herbewegung und geringer Hitze beginnen. Es wird nicht empfohlen, ein Sandbad oder einen Heizmantel für die Sublimation zu verwenden, da das Erhitzen oft zu langsam ist und die Wärme nur auf den Boden der Apparatur, nicht aber auf die Seiten geleitet werden kann. Erhöhen Sie die Heizrate, wenn die Sublimation nicht innerhalb weniger Minuten einsetzt.
8. Nach kurzer Zeit sollte sich auf dem kalten Finger ein fester Stoff absetzen. Er wird sich zweifellos auch an den Außenseiten der Glaswaren absetzen (Abb. 6 d). DerFeststoff kann von der Außenseite der Gläser zum kalten Finger hin gelockt werden, indem man mit der Heißluftpistole oder dem Brenner regelmäßig an den Seiten des Glases entlangfährt.
8. Nach kurzer Zeit sollte sich auf dem kalten Finger ein fester Stoff absetzen. Er wird sich zweifellos auch an den Außenseiten der Glaswaren absetzen (Abb. 6 d). DerFeststoff kann von der Außenseite der Gläser zum kalten Finger hin gelockt werden, indem man mit der Heißluftpistole oder dem Brenner regelmäßig an den Seiten des Glases entlangfährt.
9. Setzen Sie die Sublimation fort, bis die gesamte flüchtige Substanz vom unteren Teil des Glasgefäßes auf den kalten Finger übergegangen ist (Abb. 7). Wenn sich die Substanz zu verdunkeln beginnt, ist die Erhitzungsgeschwindigkeit zu verringern, um eine Zersetzung zu verhindern.
10. Entfernen Siedie Kühlflüssigkeit aus dem kalten Finger.
10. Entfernen Siedie Kühlflüssigkeit aus dem kalten Finger.
a) Wenn ein Kondensator verwendet wurde, schalten Sie das zirkulierende Wasser ab und entfernen Sie die Wasserschläuche aus der Apparatur (vorsichtig, ohne eine große Sauerei zu verursachen).
b) Wurdeeine Kühlflüssigkeit aus Eiswasser verwendet, schöpfen Sie das Eis nach Möglichkeit aus und entfernen Sie das Wasser mit einer Pipette (oder bei großen Schuppen mit einer Bratenspritze, Abb. 7 a).
11. Lassen Sie das System auf Raumtemperatur kommen.
12. Setzen Sie die Apparatur vorsichtig wieder unter Luftdruck (Abb. 7 b). Beachten Sie dabei, dass ein abruptes Öffnen des Systems dazu führt, dass Luft gewaltsam in die Apparatur eindringt und sich wahrscheinlich Kristalle aus dem kalten Finger lösen.
13. Nehmen Sie den entleerten kalten Finger vorsichtig aus der Apparatur und kratzen Sie die sublimierten Kristalle auf ein Uhrglas (Abb. 7 c). Alternativ spülen Sie die Kristalle aus dem kalten Finger mit Lösungsmittel durch einen Trichter in einen Rundkolben (Abb. 7 d), um das Lösungsmittel später mit einem Rotationsverdampfer zu entfernen.
13. Nehmen Sie den entleerten kalten Finger vorsichtig aus der Apparatur und kratzen Sie die sublimierten Kristalle auf ein Uhrglas (Abb. 7 c). Alternativ spülen Sie die Kristalle aus dem kalten Finger mit Lösungsmittel durch einen Trichter in einen Rundkolben (Abb. 7 d), um das Lösungsmittel später mit einem Rotationsverdampfer zu entfernen.
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