Synthese von Natriumborhydrid (NaBH4)

[deinemudda69]

Natriumborhydrid (NaBH4) ist ein Reduktionsmittel, das in der Chemie sowohl im Labor als auch im industriellen Maßstab Anwendung findet.
Die Verbindung ist in Alkoholen, bestimmten Ethern und Wasser löslich, wird aber nur langsam hydrolysiert.

VORSICHT!
Natriumborhydrid ist eine Quelle von Wasserstoff oder Diboran, die beide brennbar sind. Bei der Lösung von Natriumborhydrid in Dimethylformamid kann es zu einer Selbstentzündung kommen.
Zhu et al. (2020) (doi.org/10.1002/anie.201915988) berichten über ein einfaches Verfahren zur Synthese von NaBH4 mit hoher Ausbeute und geringen Kosten.

Mit dieser Methode wird NaBH4 mechanochemisch durch Kugelmahlen von Mg, Na2B4O7-10H2O und Na2CO3 in einem molaren Verhältnis von 18:1:1 synthetisiert. Nach 20 Stunden wird eine Ausbeute von 75,7 % und nach 30 Stunden eine Ausbeute von 78,6 % erreicht.
Wenn Na2B4O7-10H2O und Na2B4O7-5H2O gleichzeitig mit Na2CO3 und Mg in einem molaren Verhältnis von 0,6:0,4:1:22 kugelgemahlen werden, wird NaBH4 ebenfalls erfolgreich synthetisiert.

Mg kann auch durch Al oder Ca ersetzt werden, um NaBH4 zu synthetisieren.
Um die Oxidation von Mg durch Luftsauerstoff zu verhindern, ist eine inerte Atmosphäre erforderlich.

Mit freundlichen Grüßen

 

[MadHatter]

Wow, das klingt großartig. Und haben Sie das selbst gemacht oder ist das rein theoretisch?
Es wäre also grundsätzlich möglich, Aluminiumpulver, Borax und Natriumcarbonat in einer Kugelmühle zu mischen (mit Wasser? Entschuldigung für die Anfängerfrage. Oder handelt es sich um eine trockene Reaktion?) und das Ganze über 20 Stunden laufen zu lassen? Bei Raumtemperatur? Wirklich? Alle Synthesen, von denen ich gelesen habe, werden bei einer sehr hohen Temperatur durchgeführt.
Die inerte Atmosphäre ist natürlich ein großes Problem. Ist das bei der Verwendung von Al-Staub genauso kritisch? Und haben Sie ein paar Tipps, wie man das in einer geheimen Umgebung praktisch erreichen kann?

 

[deinemudda69]

Um NaBH4 nach der mechanochemischen Synthese zu extrahieren, muss ein geeignetes Lösungsmittel gewählt werden.

Natriumborhydrid ist in den meisten polaren Lösungsmitteln löslich, die eine Hydroxyl- oder eine Amingruppe enthalten.

Die Stabilität von Natriumborhydrid in organischen Lösungsmitteln hängt von dem Grad der möglichen Hydrolyse ab. Die Instabilität von Natriumborhydrid in niederen Alkoholen (Methanol, Ethanol) kann durch die Zugabe einer Base überwunden werden. Die Anwesenheit von Wasser beschleunigt die Hydrolysereaktion.

Die Stabilität von Natriumborhydrid in wasserhaltigen Lösungen hängt von der Temperatur und dem pH-Wert der Lösung ab. Bei der Hydrolysereaktion entsteht Wasserstoffgas, wodurch die Stabilität von Natriumborhydrid abnimmt, wenn die Temperatur erhöht oder der pH-Wert gesenkt wird.

Mit freundlichen Grüßen

 

[deinemudda69]

Zur weiteren Lektüre empfehle ich https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.0c04354
Bei den in dieser Publikation verwendeten Chemikalien handelt es sich um NaH und MgH sowie um das Pentahydrat von Na2B4O7, was die Sache etwas schwieriger macht.

Fügen Sie kein Wasser hinzu, der für die Bildung von NaBH4 erforderliche Wasserstoff stammt aus dem hydratisierten Na2B4O7. Außerdem zersetzt sich NaBH4 in Wasser mit einem pH-Wert < 14.

Verwenden Sie zum Mahlen einen verschlossenen Behälter, der mit Inertgas gefüllt ist. Der Restsauerstoff wird durch das Mg-Pulver verbraucht.

Ja, Umgebungstemperatur ist in Ordnung, da in den verlinkten Papieren beide Umgebungstemperatur verwenden.

Mit freundlichen Grüßen

 

[MadHatter]

Aber ich würde mich wahrscheinlich für Aluminiumpulver entscheiden, ich nehme an, das gilt auch für dieses?
Und gibt es dabei irgendwelche kritischen Sicherheitsbedenken? Da ich einen hermetisch verschlossenen Behälter verwenden werde, wie sieht es mit dem Aufbau von Dampfdruck während der Reaktion aus?

 

[deinemudda69]

Ja, so steht es in dem Papier. Vielleicht probieren Sie es aus und sagen uns, ob es bei Ihnen funktioniert hat.

Ich halte die Bildung von Wasserstoff in dem Prozess für möglich. Metallpulver, Wasserstoff und NaBH4 sind brennbar.

Mit freundlichen Grüßen

 

[MadHatter]

Bleibt noch das sehr reale und praktische Problem des Zündens einer hochentzündlichen Bombe. Wenn sich im Tumbler-Tank (der luftdicht sein muss, um eine N2-Amosphäre aufrechtzuerhalten) ein Wasserstoffdruck aufbaut, wird er früher oder später explodieren.
Die Lösung wäre also, eine Art Sicherheitsventil am Tumblerzylinder zu installieren. Ein Ventil mit unidirektionalem Durchfluss nach außen.
Dies scheint also keine besonders "einfache" Synthese zu sein, außer auf dem Papier. Ich bezweifle ernsthaft, dass Sie das jemals selbst gemacht haben. Dies ist eine sehr THEORETISCHE "Leichtigkeit" und eine Diskussion, die vielleicht besser auf Sciencemadness aufgehoben ist. Wo die Theorie 20 Seiten füllen kann, gefolgt von einem experimentellen Abschnitt, der den ganzen Prozess in vier Sätzen als praktisch unmöglich beweist ...

 

[deinemudda69]

Ich frage mich, was genau Sie für kompliziert halten. Das Verfahren erfordert nur relativ ungiftige und leicht zu beschaffende Reagenzien und eine einfache Apparatur.

Ein rotierendes, eckiges Weckglas mit Gummidichtung, das mit Mahlkugeln gefüllt ist, reicht für die Synthese in kleinem Maßstab aus - es ist relativ luftdicht, so dass kein Sauerstoff eindringen kann, aber auch nicht zu dicht, um einen Druckaufbau zu verhindern.

Die Wasserstoffbildung bei der Zersetzung ist die Schlüsseleigenschaft von Metallhydriden, da gibt es nichts zu meckern.

Bitte lassen Sie mich wissen, ob es eine einfachere Methode für die Synthese von NaBH4 gibt, die mir nicht bekannt ist.

Mit freundlichen Grüßen

 

[MadHatter]

Es tut mir leid, ich wollte nicht so kritisch klingen, wie ich es zugegebenermaßen getan habe. Ich bin Ihnen sehr dankbar für die Weitergabe von Informationen! Und ich bin mir sicher, dass es keinen EINFACHEREN Weg gibt, aber das heißt nicht viel, da viele der traditionellen Methoden anscheinend Temperaturen von über 600 C beinhalten ...
Was ich meine, ist, dass der Teufel im Detail steckt. Und die Details werden erst dann wirklich deutlich, wenn man die Reaktion tatsächlich selbst ausprobiert. Da Sie nie auf meine Frage antworten, muss ich annehmen, dass Sie das nie getan haben.

Zunächst einmal: Welches Mahlgut und welche Mahlmethode soll man verwenden? Ich habe jetzt den vollständigen Text des Artikels gelesen, und es wird eine Rüttelmühle mit 1000 Zyklen pro Minute verwendet. Dies ist keine gewöhnliche Steinmühle und für den heimlichen Koch nicht zugänglich. Da die Anzahl der Zyklen eng mit dem Ergebnis des Verfahrens in dem Artikel verknüpft war (möglicherweise hat es etwas mit der Menge der auf das Material übertragenen Energie zu tun), würde ich sagen, dass die Ergebnisse des Trommelns in einem gewöhnlichen Rotationstumbler völlig unbekannt sind. Das heißt, bis man es tatsächlich TUT.

Zweitens: Auch wenn die Materialien ungiftig sind, entsteht bei der Reaktion, wie Sie klugerweise mehrfach erwähnt haben, hochentzündliches H2 in unbekannter Menge und möglicherweise, ja wahrscheinlich, etwas Wärme. All dies in einem dicht verschlossenen, sich bewegenden Behälter mit Mahlgut, das Funken erzeugen kann, wenn es nicht sehr klug gewählt wird, ist eine gute Beschreibung einer kleinen Bombe. Ich würde also sagen, dass es definitiv einen guten Grund gibt, sich vor der Explosion darüber zu beschweren und nicht danach .

Das ist es also. Das heißt nicht, dass man es nicht versuchen sollte, aber es ist kein sehr einfacher Prozess. Auf wissenschaftlicher Ebene ist es auf jeden Fall interessant! Ich kann jedoch in dem Artikel keinen Hinweis auf die Verwendung von KI finden, oder lese ich ihn nur schlampig?
Und falls Sie oder ich diese Reaktion in nächster Zeit tatsächlich ausprobieren, denke ich an absolutes Ethanol gemischt mit NaOH als Lösungsmittel, um das Produkt zu reinigen. Damit sollten alle nicht umgesetzten Borax- und Karbonatbestandteile ungelöst und zum Herausfiltern verfügbar sein. Was meint ihr dazu?

Ebenfalls herzliche Grüße!

 

[deinemudda69]

Dem kann ich nur zustimmen. Je nach Mahlverfahren sind die Mahlzeiten sicherlich unterschiedlich lang.

Dem Behälter fehlt ein Oxidationsmittel.

In der genannten Arbeit heißt es: "Mg kann auch durch Al oder Ca ersetzt werden, um NaBH4 zu synthetisieren (Supporting Information, Abbildung S11)".


Eine Lösung von NaBH4 in Ethanol setzt in 4 Stunden 33 % des verfügbaren Wasserstoffs frei.

Ich habe keine verlässlichen Informationen über die Stabilisierung von NaBH4 mit NaOH in Ethanol, aber ich nehme an, dass es funktionieren könnte.

Die hohe Stabilität und die temperaturabhängige Löslichkeit von NaBH4 in Isopropylalkohol machen diesen zu einem geeigneteren Lösungsmittel für die Extraktion.

Hochreines NaBH4 (99,6 bis 99,9%) kann durch Umkristallisation aus Dimethylether oder Diethylenglykol gewonnen werden.

Mit freundlichen Grüßen

 

[MadHatter]

Ja, aber es enthält auch Mg. Ich komme zum Teil aus der Welt der Pyrotechnik, und pulverisiertes Mg ist eine Substanz, die ich mit größtem Respekt zu behandeln weiß. Es kann zündfähige Verbindungen mit Dingen eingehen, von denen man dachte, sie seien völlig inert, und das Kugelmahlen von so ziemlich allem, was Mg enthält, wird nur unter strengen Sicherheitsvorkehrungen durchgeführt. Das Mahlmedium, der Behälter, die Nebenprodukte davon in Kombination mit dem H20 aus dem Borax ... und wenn es dann zu einer Explosion kommt, schießen Stahl-/Keramikkugeln heraus ...

 

[deinemudda69]

Welche Sicherheitsmaßnahmen würden Sie für die mechanochemische Synthese von NaBH4 empfehlen?

Glauben Sie, dass man die elektrochemische Reduktion von Metaborat zu Borhydrid der mechanochemischen Synthese vorziehen sollte?

 

[MadHatter]

Nun, zunächst einmal bin ich nicht davon überzeugt, dass dies ohne eine Hochenergie-Kugelmühle überhaupt machbar ist. Ich denke, wir sprechen hier von wochenlangem Mahlen, was in Kombination mit den Sicherheitsbedenken das ganze Verfahren in einer geheimen Umgebung unbrauchbar macht. In dem Artikel wird deutlich darauf hingewiesen, dass NaBH4 sich zu zersetzen beginnt, wenn die Mahldauer mehr als 10 Stunden beträgt, und dass die Ausbeute von da an abnimmt. Es wird vermutet, dass dies auf die Ablösung von Fe aus dem Mahlmedium und die anschließende Bildung des Nebenprodukts Fe2B zurückzuführen ist. Dies kann auf die hochenergetische Natur der Mühle zurückzuführen sein, aber auch ein Problem mit einem rotierenden Tumbler sein. Nehmen wir an, die Trommel ist aus PVC oder einem anderen Kunststoff oder aus Gummi ... was würde bei dieser Art von Mahldauer davon abgeschieden werden?

Wenn man das machen würde, würde ich sagen, dass man verdammt sicher sein muss, dass es unter einer inerten Atmosphäre gemacht wird, die während des gesamten Mahlvorgangs aufrechterhalten werden muss. In dem Artikel findet alles unter Argonatmosphäre in einer Handschuhbox statt.
Als Nächstes ist das Vorhandensein von H2O in der Mischung besorgniserregend, und ich würde die Kugelmühle niemals in Betrieb nehmen oder mich auch nur im selben Raum aufhalten, in dem sie läuft. Ich würde sie niemals in einem Gebäude betreiben, in dem sich andere Menschen aufhalten, oder gar in einem bewohnten Gebiet (dies sind übrigens alles grundlegende Sicherheitsmaßnahmen in der Pyrotechnik). Und dann wäre da noch das Problem, den Behälter zu öffnen und Luft hineinzulassen ... Ich wüsste nicht, welche realistischen Sicherheitsvorkehrungen man in einer solchen Situation treffen könnte. Ein Roboterarm?

 

[deinemudda69]

Ich schätze Ihre Warnungen sehr. Dadurch kann ein Unfall verhindert werden.
Man muss eindeutig auf angemessene Sicherheitsmaßnahmen achten, vor allem, wenn die Reaktion in großem Maßstab durchgeführt wird.

Ich denke über Aluminiumoxid-Keramik-Mahlkugeln nach, um dieses Problem zu verringern. In Kombination mit einem Keramik- oder Glasgefäß erwarte ich, dass der Verschleiß die Reaktion nicht wesentlich behindert.


Elif Sanli et al. (2010) berichten über eine Methode zur elektrochemischen Synthese von NaBH4 bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck. Die Verwendung von Ag-Netzelektroden als Katalysator ist interessant und im Vergleich zu den üblichen industriellen Methoden immer noch ein relativ einfacher Prozess. doi:10.1016/j.jpowsour.2009.11.091

Woher bekommt ihr NaBH4? Stellt ihr es nicht selbst her?
Bitte lassen Sie es mich wissen, wenn ich einen Syntheseweg übersehe, der bequemer ist.

Mit freundlichen Grüßen

 

[T0lek511]

Oh, das ist eine gute Synthese, denn in meinem Land ist NaBH4 so teuer