Einleitung.
Ich stelle Ihnen die drei einfachsten Synthesen von Nitroethan vor.
- Aus Natriumethylsulfat und einem Metallnitrit.
- Aus Ethylhalogenid und Silbernitrit.
- Aus Ethylbromid (Jodid) und Natriumnitrit.
Anhand dieser Liste können Sie ein geeignetes Reagenz auswählen, das Sie in Ihrer Region kaufen können. Je nach den örtlichen Preisen für die Reagenzien, den Preisen für das Endprodukt und der Verfügbarkeit der Reagenzien können Sie einen günstigeren Syntheseweg wählen.
Erscheinungsbild: ölige Flüssigkeit, fruchtiger Geruch
Siedepunkt: 112,0 bis 116,0 °C/760 mmHgSchmelzpunkt: -90 °C
Molekulargewicht: 75,067 g/mol
Dichte: 1,054 g/ml (20° C)
Brechungsindex: 1,3917 bei 20 °C/D; 1,39007 bei 24,3 °C/D
Aus Natriumethylsulfat und einem Metallnitrit.
1,5 Mol Natriumnitrit (103,5 g) werden mit 1 Mol Natriumethylsulfat (158 g) und 0,0625 Mol K2CO3 (8,6 g) innig vermischt. Das Gemisch wird dann auf 125-130 °C erhitzt, wobei das Nitroethan sofort nach seiner Bildung überdestilliert. Das Erhitzen wird abgebrochen, wenn der Destillationsstrom deutlich nachlässt, und das rohe Nitroethan wird mit der gleichen Menge Wasser gewaschen, über CaCl2 getrocknet und gegebenenfalls mit etwas Aktivkohle entfärbt. Das Nitroethan wird dann erneut destilliert, wobei die Fraktion zwischen 114-116 °C gesammelt wird. Ausbeute 42-46 % der Theorie.
Eine ausführlichere Beschreibung der Synthese finden Siehier. Es gibt eine Nitromethan-Synthesemethode, die in eine Nitroethan-Synthese umgewandelt werden kann. Sie müssen Dimethylsulfat durch Diethylsulfat ersetzen und die Massen der Reagenzien nachzählen .
Aus Ethylhalogenid und Silbernitrit .
100 g Silbernitrit (0,65 mol) in 150 ml trockenem Ether in einem 3-Hals-500-ml-Kolben auf 0 °C abkühlen (in einem abgedunkelten Raum oder bei Gelblicht). Unter ständigem Rühren werden 0,5 Mol Ethylhalogenid (78 g Ethyljodid oder 55 g Ethylbromid) tropfenweise über einen Zeitraum von 2 Stunden zugegeben, wobei die Temperatur bei 0 °C und im Dunkeln gehalten wird. 24 Stunden lang bei 0 °C rühren, dann 24 Stunden bei Raumtemperatur, wenn Ethylbromid verwendet wird, und 48 Stunden, wenn Ethylbromid verwendet wird .
(Um festzustellen, ob die Reaktion abgeschlossen ist, gibt man einige Tropfen der Reaktionsmischung in ein Reagenzglas mit einer alkoholischen Lösung von Silbernitrat und stellt fest, ob ein Niederschlag entsteht. Ist dies der Fall, ist die Reaktion unvollständig. Es kann auch der Beilstein-Test verwendet werden, bei dem eine kleine Spule aus Kupferdraht in ein Reagenzglas gegeben wird, dem ein kleiner Teil der Reaktionsmischung hinzugefügt wird, und bei dem festgestellt wird, ob eine Reaktion stattfindet, wobei sich elementares Silber auf der Oberfläche der Kupferspule ablagert). Im Laufe der Reaktion fällt Silberjodid (oder -bromid) in der Lösung aus. Man filtert das Silbersalz ab und wäscht es mit mehreren Portionen Ether. Der Ether wird bei Raumtemperatur eingedampft. (Dies kann durch eine Destillation des Ethers im Wasserbad bei atmosphärischem Druck ersetzt werden. Es wird eine 2x45 cm große Säule verwendet, die mit 4 mm dicken Pyrexspiralen gepackt ist. Eine leistungsfähigere Säule wird wegen der Instabilität des bei der Reaktion als Nebenprodukt entstehenden Ethylnitrits nicht verwendet. Es ist darauf zu achten, dass die Bedingungen wasserfrei bleiben, da das Ethylnitrit zu Ethanol hydrolysiert und nur schwer abgetrennt werden kann). Anschließend destilliert man den Rückstand im Vakuum bei etwa 5 mm Hg. Das Ethylnitrit wird die erste Fraktion sein, gefolgt von einer Zwischenfraktion, dann wird das Nitroethan destilliert. Atmosphärische Destillation kann die Ausbeute verringern. Die Ausbeute beträgt etwa 83 % der Theorie.
Aus Ethylbromid (Jodid) und Natriumnitrit (DMF).
32,5 g Ethylbromid (0,3 Mol) werden in einem Becherglas, das im Wasserbad steht, in eine gerührte Lösung aus 600 ml Dimethylformamid (DMF) und 36 g trockenem NaNO2 (0,52 Mol) gegossen, wobei die Lösung bei Raumtemperatur zu halten ist, da die Reaktion leicht exotherm verläuft. Die Lösung sollte stets vor direktem Sonnenlicht geschützt werden. Das Rühren wurde sechs Stunden lang fortgesetzt. Danach wurde die Reaktionsmischung in ein 2500-ml-Becherglas oder einen Kolben gegossen, der 1500 ml Eiswasser und 100 ml Petrolether enthielt. Die Petroletherschicht wurde abgegossen und aufbewahrt, und die wässrige Phase wurde vier weitere Male mit je 100 ml Petrolether extrahiert, wonach die organischen Extrakte zusammengeführt und wiederum mit 4x75 ml Wasser gewaschen wurden. Die verbleibende organische Phase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und der Petrolether durch Destillation unter vermindertem Druck auf einem Wasserbad entfernt, wobei man die Temperatur langsam auf etwa 65 °C ansteigen ließ. Der Rückstand, der aus rohem Nitroethan besteht, wurde unter Normaldruck (vorzugsweise mit einer kleinen Destillationskolonne) destilliert, um 60 % des Produkts zu erhalten, das bei 114-116 °C siedet.
Das Ethylbromid reagiert mit NaNO2 unter Bildung von Nitroethan und Ethylnitrit.
Diese Methode kann auf verschiedene Weise variiert werden. Erstens kann Dimethylsulfoxid (DMSO) anstelle von Dimethylformamid (DMF) als Lösungsmittel verwendet werden. Ethylenglykol eignet sich ebenfalls als Lösungsmittel, aber die Reaktion verläuft in diesem Medium ziemlich träge, so dass Nebenreaktionen wie die folgende möglich sind: RH-NO2 + R-ONO => R-(NO)NO2 + R-OH. Anstelle von NaNO2 kann auch KNO2 verwendet werden. Wird NaNO2 in DMF verwendet, können auch 30 g (0,5 mol) Harnstoff als Nitritfänger zugesetzt werden, um Nebenreaktionen zu minimieren und gleichzeitig die Löslichkeit des NaNO2 zu erhöhen und damit die Reaktion deutlich zu beschleunigen.
Wird das Ethylbromid durch Ethyliodid ersetzt, verkürzt sich die benötigte Reaktionszeit auf nur 2,5 h anstelle von 6 h. Wird Ethyliodid verwendet, ist eine geringfügige Änderung des obigen Verfahrens erforderlich. Die gepoolten Pet-Ether-Extrakte sollten mit 2x75 ml 10%igem Natriumthiosulfat und anschließend mit 2x75 ml Wasser gewaschen werden, anstatt mit 4x75 ml Wasser wie oben. Dadurch werden geringe Mengen freien Iods entfernt.
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