Εισαγωγή
Σε αυτό το νήμα, θέλω να αναπαραστήσω δύο τρόπους του οξικού ανυδρίτη. Επιπλέον, υπάρχει η σύνθεση του χλωριούχου ακετυλίου, το οποίο χρησιμοποιείται ως πρόδρομη ουσία σε μία από τις προαναφερθείσες συνθέσεις. Ο πρώτος τρόπος σύνθεσης του οξικού ανυδρίτη πραγματοποιείται από οξικό νάτριο και χλωριούχο ακετύλιο. Αυτή η μέθοδος έχει ορισμένα μειονεκτήματα: πρέπει να παράγετε χλωριούχο ακετύλιο (αν δεν μπορείτε να το αγοράσετε)- χλωριούχο ακετύλιο αρκετά δυσάρεστη ουσία με έντονη οσμή και έχει τοξικές επιδράσεις. Από την άλλη πλευρά, αυτός ο τρόπος είναι εύκολος στην εφαρμογή του σε περίπτωση που έχετε τη δυνατότητα να αγοράσετε χλωριούχο ακετύλιο. Ο δεύτερος τρόπος έχει μεγάλη απόδοση, αλλά πρέπει να χρησιμοποιήσετε διχλωριούχο δισθενή θείο, το οποίο είναι αρκετά εξωτικό αντιδραστήριο. Αλλά σε αυτό το θέμα μπορείτε να βρείτε ειδικό εγχειρίδιο για την επιτόπια παραγωγή χλωριούχου θείου, η οποία απαιτεί μια συσκευή για την παραγωγή αερίου χλωρίου. Επίσης, στο τέλος του θέματος μπορείτε να βρείτε βιντεοσκοπημένο εγχειρίδιο για τη σύνθεση οξικού νατρίου (που λαμβάνεται εύκολα από οξικό οξύ και σόδα baker).
Εμφάνιση: άχρωμο υγρό με έντονη οσμή.
Σημείο βρασμού: 139,8 °C/760 mm Hg-Εμφάνιση: άχρωμο υγρό με έντονη οσμή.
Σημείο τήξης: -73,1 °C-
Μοριακό βάρος: 102,089 g/mol-
Πυκνότητα: 1,082 g/ml (20 °C)-
Δείκτης διάθλασης: 1,3901 στους 20 °C/D.
Σύνθεση χλωριούχου ακετυλίου
Εξοπλισμός και γυάλινα σκεύη.
- Φιάλη με στρογγυλό πυθμένα, 500 ml,
- Φιάλη στρογγυλού πυθμένα, 500 ml,
- Σωλήνας CaCl2,
- Χωνί στάγδην, 50-100 ml,
- Υδρόλουτρο,
- Φιάλη Erlenmeyer, 100 ml x2 (με καπάκι),
- Συσκευή απόσταξης,
- Βάση ρετόρτ και σφιγκτήρας για τη στερέωση της συσκευής,
- Θερμόμετρο εργαστηριακής ποιότητας (0 °C έως 100 °C) με προσαρμογέα φιάλης,
- Εργαστηριακή ζυγαριά (0,1 - 200 g είναι κατάλληλη),
- Κύλινδρος μέτρησης, 50-100 ml.
Αντιδραστήρια.
- Χλωριούχος φώσφορος 5 (PCl5) 57 g,
- Παγωμένο οξικό οξύ 80 g,
- Διμεθυλοφορμαμίδιο 7 ml (αποξηραμένο με MgSO4).
Σε μια στρογγυλοκάβαλη τρίλαιμη φιάλη 500 ml, τοποθετημένη σε υδατόλουτρο με κρύο νερό, τοποθετούμε όλο το χλωριούχο φωσφόρο (PCl5), στη συνέχεια εγκαθιστούμε έναν ψυκτήρα επαναρροής με σωλήνα CaCl2, ένα θερμόμετρο και ένα σταγονόμετρο. Στο χωνί στάγδην ρίχνουμε 40 g παγωμένου οξικού οξέος. Αρχίζουμε να προσθέτουμε αργά το οξύ. Η αντίδραση εξελίσσεται βίαια με την απελευθέρωση χλωριούχου υδρογόνου (HCl). Αναμειγνύουμε τη δεύτερη δόση οξικού οξέος (40 g) με διμεθυλοφορμαμίδιο (DMF) σε φιάλη Erlenmeyer των 100 ml. Το διάλυμα DMF σε οξύ προστέθηκε αργά στο μείγμα της αντίδρασης με σταγόνες μέσω ενός χωνιού σταγόνας. Μετά την προσθήκη όλου του οξικού οξέος (το πρώτο και το δεύτερο μέρος), η μάζα της αντίδρασης βράζεται για 20 λεπτά στους 80 °C. Στη συνέχεια, ψύχεται το δοχείο αντίδρασης σε θερμοκρασία δωματίου.
Η μάζα της αντίδρασης αποστάζεται σε συσκευή κλασματικής απόσταξης σε υδατόλουτρο. Συλλέγουμε το κλάσμα που βράζει στους 50-55 °C. Όταν το σημείο βρασμού αυξηθεί πάνω από τους 55 °C, η απόσταξη πρέπει να ολοκληρωθεί. Το χλωριούχο ακετύλιο προσβάλλει τους φελλούς και τα ελαστικά πώματα. Η απόδοση είναι 20 %.
Οξικός ανυδρίτης από οξικό νάτριο και χλωριούχο ακετύλιο
Εξοπλισμός και γυάλινα σκεύη.
- Φιάλη στρογγυλού πυθμένα 250 ml,
- Μανδύας ή ελαιόλουτρο,
- Σωλήνας CaCl2,
- Χωνί στάγδην, 50-100 ml,
- Φιάλη Erlenmeyer, 100 ml x2 (με καπάκι),
- Συσκευή απόσταξης,
- Βάση ρετόρτ και σφιγκτήρας για τη στερέωση της συσκευής,
- Θερμόμετρο εργαστηριακής ποιότητας (0 °C έως 100 °C) με προσαρμογέα φιάλης,
- Εργαστηριακή ζυγαριά (0,1 - 200 g είναι κατάλληλη),
- Κύλινδρος μέτρησης, 50-100 ml,
- Πέτρες βρασμού.
Αντιδραστήρια.
- Οξικό νάτριο (NaOAc) 60 g,
- Χλωριούχο ακετύλιο 40 g (36 ml).
Πρέπει να τηρούνται οι προφυλάξεις για τον αποκλεισμό της υγρασίας. Σε φιάλη στρογγυλού πυθμένα των 250 ml τοποθετούνται 60 g λεπτόκοκκου άνυδρου οξικού νατρίου (*). Τοποθετείται στη θέση του ο συμπυκνωτής, η ξηρή φιάλη υποδοχής και ο σωλήνας ξήρανσης- ο υποδοχέας δεν χρειάζεται να ψυχθεί. Ελέγξτε ότι όλες οι συνδέσεις είναι σφιχτές. Ψύξτε τη φιάλη αντίδρασης σε λουτρό με κρύο νερό και προσθέστε σταγόνα-σταγόνα, μέσω του σταγονόμετρου, 40 g (36 ml) χλωριούχου ακετυλίου.
Αφού ολοκληρωθεί η προσθήκη, αφαιρέστε το υδατόλουτρο και ανακινήστε τη φιάλη για να επιτευχθεί καλή ανάμιξη των αντιδρώντων. Ελέγξτε εκ νέου τις συνδέσεις για στεγανότητα. Στεγνώστε το εξωτερικό της φιάλης με μια πετσέτα και θερμάνετε τη φιάλη με μανδύα ή ελαιόλουτρο. Συνεχίστε τη θέρμανση έως ότου δεν υπερχειλίσει πλέον απόσταγμα, αλλά μην υπερθερμάνετε το στερεό υπόλειμμα.
Στο απόσταγμα προσθέστε 4-6 g λεπτόκοκκου άνυδρου οξικού νατρίου, για να αντιδράσει με μικρή ποσότητα χλωριούχου ακετυλίου που μπορεί να υπάρχει. Προστίθεται τσιπ βρασμού και επαναποστάζεται ο ακατέργαστος οξικός ανυδρίτης. Συλλέγεται το προϊόν απόσταξης στους 138-141 °C σε ξηρή φιάλη. Η απόδοση είναι 30-40 g (57-77%).
(*) Σημείωση: Το άνυδρο οξικό νάτριο του εμπορίου περιέχει συνήθως κάποια υγρασία. Για την απομάκρυνση της υγρασίας, συγχωνεύστε 70-80 g σε κατσαρόλα (είτε σε κοινό φούρνο, είτε σε φούρνο μικροκυμάτων) και ανακατέψτε μέχρι να μην αναπτύσσεται πλέον νερό. Μην υπερθερμαίνετε! Ψύξτε και κονιορτοποιήστε γρήγορα. Αποθηκεύστε το σε καλά σφραγισμένο δοχείο πριν από τη χρήση.
Στο απόσταγμα προσθέστε 4-6 g λεπτόκοκκου άνυδρου οξικού νατρίου, για να αντιδράσει με μικρή ποσότητα χλωριούχου ακετυλίου που μπορεί να υπάρχει. Προστίθεται τσιπ βρασμού και επαναποστάζεται ο ακατέργαστος οξικός ανυδρίτης. Συλλέγεται το προϊόν απόσταξης στους 138-141 °C σε ξηρή φιάλη. Η απόδοση είναι 30-40 g (57-77%).
(*) Σημείωση: Το άνυδρο οξικό νάτριο του εμπορίου περιέχει συνήθως κάποια υγρασία. Για την απομάκρυνση της υγρασίας, συγχωνεύστε 70-80 g σε κατσαρόλα (είτε σε κοινό φούρνο, είτε σε φούρνο μικροκυμάτων) και ανακατέψτε μέχρι να μην αναπτύσσεται πλέον νερό. Μην υπερθερμαίνετε! Ψύξτε και κονιορτοποιήστε γρήγορα. Αποθηκεύστε το σε καλά σφραγισμένο δοχείο πριν από τη χρήση.
Οξικός ανυδρίτης από οξικό νάτριο και διχλωριούχο δισθενή θείο (S2Cl2)
Εξοπλισμός και γυάλινα σκεύη.
- Φιάλη στρογγυλού πυθμένα με τρεις λαιμούς 1000 ml,
- Ποτήρια ζέσεως 100 ml x2, 1 l x2,
- Γυάλινη ράβδος,
- Υδρόλουτρο,
- Πλάκα θέρμανσης,
- Συσκευή απόσταξης,
- Βάση ρετόρτ και σφιγκτήρας για τη στερέωση της συσκευής,
- Θερμόμετρο εργαστηριακής ποιότητας (0 °C έως 200 °C) με προσαρμογέα φιάλης,
- Εργαστηριακή ζυγαριά (0,1 - 500 g είναι κατάλληλη).
Αντιδραστήρια.
- Οξικό νάτριο (NaOAc) 400 g,
- Διχλωριούχο θείο (S2Cl2) 260 g (ή αέριο S2 και Cl2),
- KMnO4 ή K2Cr2O7 (λίγα γραμμάρια).
Προετοιμάστε 100 g φρεσκοτηγανισμένου NaOAc και 65 g διχλωριούχου δισθενούς θείου (S2Cl2). Μια μικρή ποσότητα οξικού νατρίου (NaOAc) τοποθετείται σε ένα φούρνο, που ψύχεται σε παγόλουτρο. Σε αυτό προστίθεται λίγο διχλωριούχο θείο, το μείγμα αναδεύεται έντονα με μια γυάλινη ράβδο, χωρίς να επιτρέπεται η άνοδος της θερμοκρασίας. Στη συνέχεια προστίθεται ξανά λίγο NaOAc και η διαδικασία επαναλαμβάνεται αρκετές φορές μέχρι να αναμιχθούν όλα. Η ημι-υγρή μάζα μεταφέρεται σε φιάλες στρογγυλού πυθμένα τριών λαιμών 1 λίτρου. Η προηγούμενη διαδικασία επαναλαμβάνεται 4 φορές, έτσι ώστε να ληφθούν συνολικά 400 g NaOAc και 260 g S2Cl2.
Στη συνέχεια, η φιάλη στρογγυλού πυθμένα εξοπλίζεται με ψυκτήρα παλινδρόμησης και θερμαίνεται απαλά σε υδατόλουτρο στους ~80-85 °C. Μόλις αρχίσει η αντίδραση, η θέρμανση καταργείται και σε περίπτωση που η αντίδραση γίνει πολύ έντονη ψύχεται με κρύο νερό.
Μετά από 20-30 λεπτά, η εξέλιξη του SO2 σταματά και το μείγμα θερμαίνεται για 10 λεπτά ακόμη σε υδατόλουτρο βρασμού. Στη συνέχεια, το προϊόν της αντίδρασης αποστάζεται υπό κενό, και στη συνέχεια αποστάζεται εκ νέου κλασματικά σε πίεση ατμόσφαιρας, συλλέγοντας το κλάσμα που βράζει μεταξύ 138-141 °C.
Για περαιτέρω καθαρισμό αποστάζεται με 2-3 % KMnO4 ή K2Cr2O7 για τη διάσπαση των θειούχων προσμίξεων (δοκιμή για την παρουσία τους: 1 ml του αποστάγματος κατά την εξουδετέρωση με καθαρό NH3 δεν πρέπει να δίνει σκούρο ίζημα κατά την κατεργασία με Pb(AcO)2) Η απόδοση είναι ~90 % με βάση το S2Cl2.
Για περαιτέρω καθαρισμό αποστάζεται με 2-3 % KMnO4 ή K2Cr2O7 για τη διάσπαση των θειούχων προσμίξεων (δοκιμή για την παρουσία τους: 1 ml του αποστάγματος κατά την εξουδετέρωση με καθαρό NH3 δεν πρέπει να δίνει σκούρο ίζημα κατά την κατεργασία με Pb(AcO)2) Η απόδοση είναι ~90 % με βάση το S2Cl2.
Ένας άλλος τρόπος με παραγωγή χλωριούχου θείου in situ
Αναμιγνύονται γρήγορα και καλά 205-215 g κονιορτοποιημένου λεπτού οξικού νατρίου (NaOAc) και 10 g ξηρής σκόνης θείου (S2), το μείγμα μεταφέρεται γρήγορα σε φιάλες με στρογγυλό πυθμένα με ευρύ στόμιο 1 λίτρου με τρεις λαιμούς και διαβρέχεται με 25 ml οξικού οξέος. Μέσα στη φιάλη μέσω του ελαστικού φελλού εκτείνονται 1) ένας φαρδύς σωλήνας για την εισροή χλωρίου 2) ένας εναέριος αναδευτήρας, ο οποίος σφραγίζεται με ένα κομμάτι ελαστικού σωλήνα αλειμμένου με βαζελίνη και 3) ένας σωλήνας που οδηγεί προς τα έξω για την απελευθέρωση περίσσειας χλωρίου (Cl2). Η φιάλη βυθίζεται σε παγόλουτρο. Το χλώριο εισέρχεται αρχικά προσεκτικά, με συχνή ανάδευση ή ανατάραξη, με την πάροδο του χρόνου η αντίδραση γίνεται πιο θερμή και όλο και πιο υγρή, οπότε ο αναδευτήρας μπορεί μετά από κάποιο χρονικό διάστημα να περιστρέφεται με μοτέρ. Η ροή του χλωρίου πρέπει να ρυθμίζεται έτσι ώστε να απορροφάται σχεδόν όλο το χλώριο. Όταν το μείγμα της αντίδρασης σταματήσει να θερμαίνεται και το Cl2 δεν απορροφάται πλέον, το περιεχόμενο της αντίδρασης αποστάζεται σε κενό σε θερμοκρασία ελαιόλουτρου ~150-180 °C, και στη συνέχεια αποστάζεται εκ νέου σε συνήθη πίεση, συλλέγοντας το κλάσμα που βράζει μεταξύ 138 και 141 °C. Απόδοση ~90 %.
Σύνθεση οξικού νατρίου (NaOAc)
Last edited:
