Εισαγωγή
Η διαδικασία που ακολουθεί περιγράφει την οξείδωση της βενζυλικής αλκοόλης προς βενζαλδεΰδη σε υψηλή απόδοση χρησιμοποιώντας υδατικό νιτρικό οξύ ως οξειδωτικό. Άλλες μέθοδοι οξείδωσης της βενζυλικής αλκοόλης προς βενζαλδεΰδη είναι γνωστές, συμπεριλαμβανομένων εκείνων που χρησιμοποιούν χλωροχρωμικά άλατα, υπερθειικό άλας ή ενεργοποιημένο διοξείδιο του μαγγανίου. Η µέθοδος πλεονεκτεί στο ότι δίνει υψηλή απόδοση ενώ χρησιµοποιεί σχετικά απλό εξοπλισµό και πιο κοινά, εύκολα προσιτά αντιδραστήρια από άλλες.
Εξοπλισμός και γυάλινα σκεύη.
- Φιάλη στρογγυλού πυθμένα, 250 ml,
- Αλατισμένο παγόλουτρο (-10 °C),
- Πιπέτα Pasteur και/ή χωνί στάγδην, 100 ml (προαιρετικά),
- Χωνί διαχωρισμού 250 ml,
- Βάση Retort και σφιγκτήρας για τη στερέωση της συσκευής,
- Μαγνητικός αναδευτήρας (προαιρετικά),
- Ποτήρι ζέσεως 100 ml (x2) και 200 ml (x2),
- Κύλινδρος μέτρησης για 100 ml,
- Εργαστηριακή ζυγαριά (1 g - 100 g είναι κατάλληλη).
Αντιδραστήρια.
- 50 g 90% νιτρικό οξύ (πυκνότητα 1,48 g/ml),
- 66 g (610 mmol) βενζυλικής αλκοόλης,
- 30 g διττανθρακικό νάτριο (NaHCO3),
- 50 g θειικό νάτριο (NaSO4),
- 30 g χλωριούχο νάτριο (NaCl),
- 2 L απεσταγμένο νερό.
Διαδικασία
50 g (714 mmol) 90% νιτρικού οξέος (πυκνότητα 1,48 g/ml) τοποθετούνται σε φιάλη στρογγυλού πυθμένα 250 ml. Το νιτρικό οξύ ψύχθηκε σε αλατισμένο παγόλουτρο (-10 °C) και μερικά ml βενζυλικής αλκοόλης (τεχνικού βαθμού ή καλύτερου) προστέθηκαν στη φιάλη με τη χρήση πιπέτας Pasteur.
Η φιάλη αναδεύτηκε χειροκίνητα με το χέρι για να αναμειχθούν τα αντιδραστήρια και παρατηρήθηκε άμεση αλλαγή του χρώματος από ανοιχτό κίτρινο σε έντονο κιτρινοπράσινο. Καθώς προστέθηκε περισσότερη βενζυλική αλκοόλη, διαχωρίστηκε ένα ανώτερο στρώμα και το χρώμα αυτού βαθμιαία βάθυνε σε έντονο μπλε-πράσινο. Παρατηρήθηκε επίσης η απελευθέρωση καφέ ατμών οξειδίου του αζώτου. Το κλασικό εκχύλισμα αμυγδάλου του αρώματος ήταν ήδη βαρύ στον αέρα μεταξύ των προσθηκών μέχρι το σημείο αυτό.
Με κάθε περαιτέρω προσθήκη βενζυλικής αλκοόλης και με την ανάδευση του μείγματος, το χρώμα εξαφανίστηκε και έγινε γαλακτώδες κίτρινο, αλλά αφού αφέθηκε να αντιδράσει, το μπλε χρώμα επέστρεψε- η αλλαγή του χρώματος χρησιμοποιήθηκε για την παρακολούθηση της αντίδρασης, με κάθε προσθήκη βενζυλικής αλκοόλης να γίνεται αφού το ανώτερο στρώμα είχε ανακτήσει τον ασυνήθιστο χρωματισμό. Με κάποια δυσκολία, κατάφερα να περάσει αρκετό φως μέσα από το βαθυπράσινο μείγμα για να το απεικονίσω.
Με κάθε περαιτέρω προσθήκη βενζυλικής αλκοόλης και με την ανάδευση του μείγματος, το χρώμα εξαφανίστηκε και έγινε γαλακτώδες κίτρινο, αλλά αφού αφέθηκε να αντιδράσει, το μπλε χρώμα επέστρεψε- η αλλαγή του χρώματος χρησιμοποιήθηκε για την παρακολούθηση της αντίδρασης, με κάθε προσθήκη βενζυλικής αλκοόλης να γίνεται αφού το ανώτερο στρώμα είχε ανακτήσει τον ασυνήθιστο χρωματισμό. Με κάποια δυσκολία, κατάφερα να περάσει αρκετό φως μέσα από το βαθυπράσινο μείγμα για να το απεικονίσω.
Συνολικά προστέθηκαν 66 g (610 mmol) βενζυλικής αλκοόλης κατά τη διάρκεια περίπου 4 ωρών. Ενώ στην αρχή του πειράματος χρησιμοποιήθηκε ένα παγωμένο αλατόλουτρο για τη ρύθμιση της θερμοκρασίας, καθώς η αντίδραση συνεχίζεται και η συγκέντρωση του νιτρικού οξέος μειώνεται, η αντίδραση επιβραδύνεται σημαντικά και αρκεί να πραγματοποιηθεί το τελευταίο τρίτο περίπου της αντίδρασης σε θερμοκρασία δωματίου. Για λόγους αποφυγής της μόλυνσης του προϊόντος σύνθεσης με βενζυλική αλκοόλη, η προσθήκη βενζυλικής αλκοόλης σταμάτησε όταν το γαλαζοπράσινο χρώμα δεν επανήλθε, τουλάχιστον στην πλήρη ισχύ του, μετά την παραμονή του μίγματος της αντίδρασης για 30 λεπτά.
Αφού αφέθηκε να παραμείνει για μια νύχτα (σας συνιστώ να αναδεύετε κατά τη διάρκεια της νύχτας, αν είναι δυνατόν) σε αεροστεγές δοχείο, το μίγμα δύο στρωμάτων τοποθετήθηκε σε διαχωριστικό χωνί (250 ml) και αφαιρέθηκε το κατώτερο υδατικό στρώμα. Το ανώτερο στρώμα πλύθηκε δύο φορές με κορεσμένο διάλυμα διττανθρακικού νατρίου, ακολουθούμενο από απεσταγμένο νερό, και τέλος ξηράνθηκε μερικώς με πλύση κορεσμένου χλωριούχου νατρίου. Το ανοιχτοπράσινο ανώτερο στρώμα καθώς και το υδατικό στρώμα απέκτησαν αμέσως κόκκινο-πορτοκαλί χρώμα μετά την πρώτη προσθήκη του διαλύματος διττανθρακικού νατρίου, αν και το χρώμα του υδατικού στρώματος είναι αισθητά λιγότερο με κάθε διαδοχική πλύση. Η πλύση με άλμη βγήκε άχρωμη, αν και το στρώμα βενζαλδεΰδης εξακολουθεί να είναι έντονα χρωματισμένο.
Η ακατέργαστη βενζαλδεΰδη, ένα ημιδιαφανές κοκκινωπό-πορτοκαλί υγρό, τοποθετήθηκε σε ένα προζυγισμένο δοχείο με λίγο άνυδρο θειικό νάτριο (NaSO4) και το βάρος καταγράφηκε ως 55,3 g. Εάν υποτεθεί καθαρή βενζαλδεΰδη, αυτό θα αντιστοιχούσε σε απόδοση 85% (βρώμικο)! Κατά την παρατεταμένη αποθήκευση πάνω από το θειικό νάτριο, το χρώμα φωτίστηκε στην πραγματικότητα σε ένα χρυσοκίτρινο χρώμα, αν και αυτό δεν απεικονίζεται.
Συζήτηση
Η ανάλυση GC-MS έδειξε χρωματογράφημα που περιείχε 3 κύριες κορυφές. Η μεγαλύτερη κορυφή, η βενζαλδεΰδη, μετρήθηκε στο 92% της περιοχής της κορυφής, με μια πρόσθετη κορυφή για την υπολειμματική βενζυλική αλκοόλη που αποτελεί άλλο 3%. Η τελική απόδοση αυτής της σύνθεσης σε καθαρή βενζαλδεΰδη ήταν περίπου 79%. Η σύνθεση αυτή μπορεί να επεκταθεί εύκολα. Συνιστώ ανεπιφύλακτα τη χρήση απόσταξης υπό κενό πριν από τη χρήση αυτής της ουσίας σε περαιτέρω συνθέσεις.
Συµπέρασµα
Με δεδομένο τον περιορισμένο εξοπλισμό και χώρο, η σύνθεση αυτή, ενώ προχώρησε χωρίς σημαντικά προβλήματα ή εμπόδια, θα μπορούσε πιθανώς να βελτιωθεί με μερικούς τρόπους. Η μαγνητική ανάδευση και ένα χωνί σταγόνων θα ήταν σχεδόν σίγουρα προτιμότερα από το να αιωρείται πάνω από το μίγμα της αντίδρασης και να το αναδεύει με το χέρι, για παράδειγμα. Επίσης, χρησιμοποιήστε αντιδραστήρια εργαστηριακής ποιότητας για να αυξήσετε την απόδοση και να μειώσετε τα παράπλευρα προϊόντα, αν αυτό είναι δυνατόν.
Οξείδωση βενζυλικής αλκοόλης προς βενζαλδεΰδη καταλυόμενη από οξύ σε DMSO
Εισαγωγή
Μια αναπαριστώμενη εδώ μέθοδος δείχνει πώς μπορεί να συντεθεί αρκετά καθαρή βενζαλδεΰδη από βενζυλική αλκοόλη με σχεδόν ποσοτική απόδοση. Θα πρέπει να τονιστεί ότι ο τρόπος αυτός δεν απαιτεί ελεγχόμενο νιτρικό οξύ και χαμηλή θερμοκρασία σε σύγκριση με την παραπάνω μέθοδο. Και οι δύο μέθοδοι διεξάγονται για τον ίδιο περίπου χρόνο. Ωστόσο, η προσέγγιση HBr/DMSO παράγει υψηλότερη απόδοση βενζαλδεΰδης υψηλής καθαρότητας.
Εξοπλισμός και γυάλινα σκεύη.
- Χημικός αντιδραστήρας παρτίδας 20 L, εξοπλισμένος με κορυφαίο αναδευτήρα, χωνί σταγόνων εξισορροπημένης πίεσης και μανδύα,
- Ψυγείο,
- Πλαστικό ή γυάλινο χωνί,
- Ποτήρια ζέσεως 5L x4,
- Κουβάς 10 L x2,
- Αντλία κενού,
- Περιστροφικός εξατμιστής,
Αντιδραστήρια.
- (DMSO) 9 L,
- Βενζυλική αλκοόλη 1 L,
- Υδατικό υδροβρωμικό οξύ (HBr) 48% 1 kg (671,1 ml),
- Άλμη 9 L (κορεσμένο διάλυμα NaCl aq),
- Κατάλληλος διαλύτης (αιθέρας, οξικός αιθυλεστέρας, τολουόλιο, DCM κ.λπ.) για εκχύλιση 2-3 L,
Benzyl Alcohol Oxidation to Benzaldehyde Catalyzed by Acid in DMSO
..
..
Προσοχή! Η βενζαλδεΰδη είναι εξαιρετικά εύφλεκτη ουσία. Οι ατμοί της είναι εκρηκτικοί. Πραγματοποιήστε την απόσταξη σε συνθήκες ασφαλείας με τη χρήση ατομικού προστατευτικού εξοπλισμού.
1. Ένας αντιδραστήρας παρτίδας 20 L είναι εξοπλισμένος με αναδευτήρα και μανδύα με θέρμανση. Στον αντιδραστήρα χύνεται DMSO 9 L. Στη συνέχεια, χύνεται εκεί βενζυλική αλκοόλη 1 L. Ο αναδευτήρας τίθεται σε λειτουργία.
2 . Υδατικό υδροβρωμικό οξύ (HBr) 1 kg 48% προστίθεται προσεκτικά με συνεχή ανάδευση.
3. Στη συνέχεια, το μείγμα της αντίδρασης θερμαίνεται στους 100 °C με το μπουφάν θέρμανσης. Το μείγμα της αντίδρασης αναδεύεται σε αυτή τη θερμοκρασία για 4 ώρες.
4. Μετά από λίγο, το μείγμα της αντίδρασης ψύχεται με το μπουφάν σε θερμοκρασία δωματίου. Προστίθεται άλμη 9 L (κορεσμένο διάλυμα NaCl aq) με συνεχή ανάδευση.
5 . Στη συνέχεια, ένας κατάλληλος διαλύτης (αιθέρας, οξικός αιθυλεστέρας, τολουόλιο, DCM κ.λπ.) για εκχύλιση 2-3 L χύνεται στον αντιδραστήρα με συνεχή ανάδευση.
6. Ο αναδευτήρας απενεργοποιείται. Διαχωρίζονται τα στρώματα. Συνιστάται να εκτελείται η διαδικασία εκχύλισης 2 φορές. Η δεύτερη εκχύλιση μπορεί να πραγματοποιηθεί με ½ όγκο διαλύτη.
7. Το διαχωρισμένο εκχύλισμα (η βενζαλδεΰδη διαλύεται σε διαλύτη) αποστάζεται σε περιστροφικό εξατμιστή. Χρησιμοποιώντας κενό, το εκχύλισμα μεταφέρεται στον περιστροφικό εξατμιστή. Ο διαλύτης αποστάζεται σε μέγιστη θερμοκρασία 60 °C. Δεν συνιστάται η υπέρβαση της θερμοκρασίας ανεξάρτητα από το βαθμό κενού. Υπάρχει κίνδυνος έκρηξης των ατμών βενζαλδεΰδης. Εάν το κενό είναι υψηλό, η θερμοκρασία μπορεί να μειωθεί.
8. Μετά τη διαδικασία απόσταξης, λαμβάνεται στη φιάλη εξάτμισης βενζαλδεΰδη αποδεκτής καθαρότητας ~ 900 g (95%). Ηβενζαλδεΰδη μπορεί επιπλέον να καθαριστεί με πλύση με διάλυμα διθειώδους νατρίου aq.
Last edited:
