Εισαγωγή
Η οδός σύνθεσης του φαινυλομαλονικού διαιθυλεστέρα αντιπροσωπεύεται σε αυτό το θέμα. Το φαινυλομαλονικό διαιθυλεστέρα λαμβάνεται από το φαινυλοξικό αιθύλιο (CAS 101-97-3), το οποίο δεν περιλαμβάνεται στον κατάλογο ελεγχόμενων πρόδρομων ουσιών της Διεθνούς Επιτροπής Ελέγχου Ναρκωτικών (INCB). Το φαινυλομαλονικό διαιθυλεστέρα χρησιμοποιείται για την άμεση σύνθεση φαινοβαρβιτάλης.
Εξοπλισμός και γυάλινα σκεύη.
- Φιάλη 2 L με τρεις λαιμούς,
- Βάση ρετόρτ και σφιγκτήρας για τη στερέωση της συσκευής,
- Μαγνητικός ή κορυφαίος αναδευτήρας με θερμαντήρα,
- Χωνί στάγδην 250 ml,
- Πηγή κενού,
- Γυάλινη ράβδος και σπάτουλα,
- Μηχανή Rotovap,
- Συμπυκνωτής παλινδρόμησης,
- Εργαστηριακή ζυγαριά (0,001-500 g είναι κατάλληλη) [εξαρτάται από το φορτίο σύνθεσης],
- Θερμόμετρο εργαστηριακής ποιότητας (10 °C έως 200 °C) με προσαρμογέα φιάλης,
- Φιάλη Buchner και χωνί [για μικρές ποσότητες μπορεί να χρησιμοποιηθεί φίλτρο Schott],
- Λουτρό νερού και ορυκτελαίου/άμμου,
- 2 L x1- 500 ml x2- 100 ml x2 Ποτήρια ζέσεως,
- Κύλινδρος μέτρησης 1 L,
- Φιάλη Claisen 500 mL με πλευρικό βραχίονα κλασματοποίησης,
- Τσιπς βρασμού,
- Συσκευήαπόσταξης υπό κενό με μανόμετρο (προαιρετικά),
- Φυσητήρας,
Αντιδραστήρια.
- 600 mL απόλυτη αιθυλική αλκοόλη (EtOH),
- 23 g (1 mole) Νάτριο (Na),
- 146 g (1 mole) Οξαλικό αιθύλιο (2),
- 175 g (1,06 moles) Αιθυλοφαινυλοξικό αιθύλιο (1),
- 1,3 L Διαιθυλαιθέρας (Et2O),
- 29 mL Θειικό οξύ conc. (H2SO4),
- 500 mL Αποσταγμένο νερό (H2O),
- ~200 g Θειικό νάτριο (Na2SO4) ή θειικό μαγνήσιο (MgSO4) [άνυδρο],
1,3-διαιθυλο-2-φαινυλοπροπανοδιοϊκό:
Σημείο ζέσεως: 171 °C σε 21 torr-
Σημείο τήξεως: 16,5 °C-
Μοριακό βάρος: 236,26 g/mol-
Πυκνότητα: 1,101 g/mL (15 °C)-
Αριθμός CAS: 83-13-6.
Διαδικασία
Σε τρίλαιμη φιάλη 2 L, εφοδιασμένη με αναδευτήρα, ψυκτήρα παλινδρόμησης και χωνί πτώσης, τοποθετούνται 500 mL απόλυτης αιθυλικής αλκοόλης (EtOH) (Σημείωση 1) και προστίθενται 23 g (1 mole) καθαρά κομμένου νατρίου σε δόσεις. Όταν διαλυθεί το νάτριο, το διάλυμα ψύχεται στους 60 °C και προστίθενται 146 g (1 mol) οξαλικού αιθυλεστέρα (2) (σημ. 2) σε ταχεία ροή μέσω της σταγονομετρικής χοάνης με έντονη ανάδευση. Αυτό ξεπλένεται µε µικρή ποσότητα απόλυτης αλκοόλης και ακολουθεί αµέσως η προσθήκη 175 g (1,06 mol) φαινυλοξικό αιθυλεστέρα (1). Η ανάδευση διακόπτεται αμέσως, η φιάλη αντίδρασης κατεβαίνει από τον αναδευτήρα και ετοιμάζεται ποτήρι ζέσεως 2 L. Εντός τεσσάρων έως έξι λεπτών από την προσθήκη του φαινυλοξικού αιθυλεστέρα (1 ) αρχίζει η κρυστάλλωση. Το περιεχόμενο της φιάλης μεταφέρεται αμέσως στο ποτήρι ζέσεως με την πρώτη ένδειξη κρυστάλλωσης, η οποία είναι σχεδόν ακαριαία .
Η σχεδόν στερεή πάστα του νατριούχου παραγώγου αφήνεται να κρυώσει σε θερμοκρασία δωματίου και στη συνέχεια αναδεύεται καλά με 800 mL ξηρού αιθέρα. Το στερεό συλλέγεται με αναρρόφηση και πλένεται επανειλημμένα με ξηρό αιθέρα. Ο φαινυλοξανοξικός εστέρας (3 ) απελευθερώνεται από το άλας νατρίου με αραιό θειικό οξύ (29 ml πυκνού θειικού οξέος σε 500 ml νερού). Το σχεδόν άχρωμο έλαιο διαχωρίζεται και το υδατικό στρώμα εκχυλίζεται με 3 x 100 mL αιθέρα, τα οποία συνδυάζονται με το έλαιο. Το αιθερικό διάλυμα ξηραίνεται επί άνυδρου θειικού νατρίου (Na2SO4) ή άνυδρου θειικού μαγνησίου (MgSO4) και ο αιθέρας αποστάζεται. Το υπολειπόμενο έλαιο, που περιέχεται σε τροποποιημένη φιάλη Claisen με πλευρικό βραχίονα κλασματοποίησης με θερμόμετρο, θερμαίνεται υπό μικρή πίεση περίπου 15 mm Hg σε λουτρό ελαίου/άμμου. Η θερµοκρασία του λουτρού αυξάνεται σταδιακά στους 175 °C και διατηρείται εκεί µέχρι να ολοκληρωθεί η ανάπτυξη µονοξειδίου του άνθρακα (χρησιµοποιείται δοχείο µε φυσαλίδες για τον έλεγχο της απελευθέρωσης του αερίου). Κατά τη διάρκεια αυτής της διαδικασίας, η θέρμανση διακόπτεται στιγμιαία σε περίπτωση προσωρινής αύξησης της πίεσης. Στο τέλος της αντίδρασης (πέντε έως έξι ώρες) το έλαιο που έχει αποσταχθεί επιστρέφεται στη φιάλη και το φαινυλομαλονικό αιθυλεστέρα (4) αποστάζεται υπό μειωμένη πίεση. Το κλάσμα που βράζει στους 158-162 °C/10 mm Hg ζυγίζει 189-201 g (80-85 % της θεωρητικής ποσότητας) .
Σημειώσεις
1. Απαραίτητη είναι η υψηλή ποιότητα της απόλυτης αλκοόλης. Η συνήθης "απόλυτη" αλκοόλη μπορεί να επεξεργαστεί με περίπου 5 % του βάρους της σε Na και να αποσταχθεί απευθείας στη φιάλη αντίδρασης.
2. Για να εξασφαλιστούν απολύτως στεγνά και ουδέτερα αντιδραστήρια, το οξαλικό αιθύλιο (Org. Syn. Coll. Vol. I, 1941, 261) και το φαινυλοξικό αιθύλιο (Org. Syn. Coll. Vol. I, 1941, 270) ανακινήθηκαν με άνυδρο ανθρακικό κάλιο και αποστάχθηκαν προσεκτικά υπό μειωμένη πίεση, μετά από προκαταρκτική θέρμανση υπό ατμοσφαιρική πίεση μέχρι να φθάσουν τα σημεία βρασμού τους.
2. Για να εξασφαλιστούν απολύτως στεγνά και ουδέτερα αντιδραστήρια, το οξαλικό αιθύλιο (Org. Syn. Coll. Vol. I, 1941, 261) και το φαινυλοξικό αιθύλιο (Org. Syn. Coll. Vol. I, 1941, 270) ανακινήθηκαν με άνυδρο ανθρακικό κάλιο και αποστάχθηκαν προσεκτικά υπό μειωμένη πίεση, μετά από προκαταρκτική θέρμανση υπό ατμοσφαιρική πίεση μέχρι να φθάσουν τα σημεία βρασμού τους.
Last edited:
