Ακυλίωση Friedel-Crafts με καρβοξυλικά οξέα καταλυόμενη από το τοσικό οξύ
Δίπλωμα ευρεσιτεχνίας ΗΠΑ 5,041,616
Εισαγωγή
Αλκυλαρυλοκετόνες (ακετοφαινόνη, προπιφαινόνη και παράγωγά τους) µπορούν να ληφθούν µε θέρµανση ενός καρβοξυλικού οξέος µε ορισµένες αρωµατικές ενώσεις παρουσία (1) µιας πτητικής, οργανικής ένωσης που σχηµατίζει αζεότροπο, δηλαδή µίγµα σταθερού βρασµού, µε το νερό και (2) µιας καταλυτικής ποσότητας ενός οργανικού σουλφονικού οξέος, οπότε το νερό της αντίδρασης αποµακρύνεται ως αζεότροπο από το µίγµα της αντίδρασης. Το χρησιµοποιούµενο καρβοξυλικό οξύ δεν είναι κρίσιµο και µπορεί να επιλεγεί από µια ευρεία ποικιλία µη υποκατεστηµένων και υποκατεστηµένων, αλειφατικών, κυκλοαλιφατικών και αρωµατικών καρβοξυλικών οξέων που περιέχουν από 2 έως 20 άτοµα άνθρακα. [...] Οι φαινόλες και οι βενζενδιόλες, καθώς και οι αιθέρες και οι εστέρες τους, μπορούν να ακυλιωθούν χρησιμοποιώντας μεθανοσουλφονικά και τολουενλοσουλφονικά οξέα. Στην περίπτωση λιγότερο αντιδραστικών αρωματικών ενώσεων, όπως αλκυλοαρωματικές ενώσεις, π.χ. τολουόλιο και ξυλόλιο, απαιτείται συνήθως ένα πιο όξινο σουλφονικό οξύ, όπως ένα υπεραλοαλκυλοσουλφονικό οξύ, π.χ. τριφθορομεθανοσουλφονικό οξύ, για να επιτευχθούν ικανοποιητικοί ρυθμοί αντίδρασης.
Πειραματικό
Παράδειγμα 1:
Μείγμα p-τολουϊκού οξέος (22,2g, 0,163mol), p-ξυλενίου (100ml) και τριφθορομεθανοσουλφονικού οξέος (5ml, 0,056mol) θερμάνθηκε σε επαναρροή επί 21 ώρες σε φιάλη 300ml εξοπλισμένη με παγίδα Dean-Stark, μετά το πέρας της οποίας είχαν συλλεχθεί 3ml νερού στην παγίδα. Η πρόοδος μετρήθηκε με GC καθώς και με την ποσότητα του νερού που συλλέχθηκε. Μετά από 6 ώρες, το 22% του αρχικού υλικού είχε μετατραπεί σε 2,5,4'-τριμεθυλοβενζοφαινόνη. Το μείγμα εκχυλίστηκε με νερό, με υδροξείδιο του νατρίου 5% και πάλι με νερό. Η εξάτμιση του οργανικού στρώματος έδωσε 24g (0,11mol) 2,5,4'-τριμεθυλοβενζοφαινόνης, 66% της θεωρίας.
Παράδειγμα1- τροποποιημένο:
Η διαδικασία του Παραδείγματος 1 επαναλήφθηκε χωρίς παγίδα Dean-Stark. Μετά από 4 ώρες επαναρροής, µόνο το 6% περίπου του αρχικού υλικού είχε µετατραπεί σε προϊόν. Η ποσότητα του προϊόντος δεν αυξήθηκε σηµαντικά µετά από επαναρροή επί 6 επιπλέον ώρες.
Παράδειγμα 2:
Το βενζοϊκό οξύ (20g, 0,16mol), το p-ξυλένιο (100ml) και το τριφθορομεθανοσουλφονικό οξύ (5ml) θερμάνθηκαν σε επαναρροή σε φιάλη 300ml εξοπλισμένη με παγίδα Dean-Stark. Μετά από 16 ώρες, το µείγµα εκχυλίστηκε µε 100ml 6% υδροξείδιο του νατρίου, πλύθηκε µε 100ml νερό, ξηράνθηκε πάνω σε θειικό Mg και εξατµίστηκε για να δώσει 15,4g (0,073mol) 2,5-διµεθυλοβενζοφαινόνης. Το υδατικό εκχύλισμα υδροξειδίου του νατρίου οξινίστηκε για να προκύψουν 8,1g (0,066mol) μη αντιδρώντος βενζοϊκού οξέος.
Παράδειγμα 3:
Η υδροκινόνη (11,0 g, 0,1 mole), το οκτανοϊκό οξύ (30,2 g, 0,21 mole), το επτάνιο (110 mL) και το μεθανοσουλφονικό οξύ (10 mL, 0,14 mole) θερμάνθηκαν σε παλινδρόμηση (98°C.) για 5 ώρες σε φιάλη 300 mL εξοπλισμένη με παγίδα Dean-Stark. Κατά τη διάρκεια αυτής της περιόδου, συλλέχθηκαν 3 mL νερού. Η στιβάδα του σουλφονικού οξέος διαχωρίστηκε και η στιβάδα του επτανίου πλύθηκε μία φορά με 50 mL νερού και δύο φορές με 50 mL δόσεων κορεσμένου υδατικού διαλύματος διττανθρακικού νατρίου. Το μίγμα διηθήθηκε για να απομακρυνθούν 5 g προϊόντος, οκτανοϋλο-υδροκινόνης οκτανοϊκού εστέρα, ενώ η εξάτμιση του οργανικού στρώματος έδωσε 17,3 g. Η συνολική απόδοση της οκτανοϋλοϋδροκινόνης ήταν 22,3 g, 94% της θεωρίας.
Δίπλωμα ευρεσιτεχνίας ΗΠΑ 5,041,616
Εισαγωγή
Αλκυλαρυλοκετόνες (ακετοφαινόνη, προπιφαινόνη και παράγωγά τους) µπορούν να ληφθούν µε θέρµανση ενός καρβοξυλικού οξέος µε ορισµένες αρωµατικές ενώσεις παρουσία (1) µιας πτητικής, οργανικής ένωσης που σχηµατίζει αζεότροπο, δηλαδή µίγµα σταθερού βρασµού, µε το νερό και (2) µιας καταλυτικής ποσότητας ενός οργανικού σουλφονικού οξέος, οπότε το νερό της αντίδρασης αποµακρύνεται ως αζεότροπο από το µίγµα της αντίδρασης. Το χρησιµοποιούµενο καρβοξυλικό οξύ δεν είναι κρίσιµο και µπορεί να επιλεγεί από µια ευρεία ποικιλία µη υποκατεστηµένων και υποκατεστηµένων, αλειφατικών, κυκλοαλιφατικών και αρωµατικών καρβοξυλικών οξέων που περιέχουν από 2 έως 20 άτοµα άνθρακα. [...] Οι φαινόλες και οι βενζενδιόλες, καθώς και οι αιθέρες και οι εστέρες τους, μπορούν να ακυλιωθούν χρησιμοποιώντας μεθανοσουλφονικά και τολουενλοσουλφονικά οξέα. Στην περίπτωση λιγότερο αντιδραστικών αρωματικών ενώσεων, όπως αλκυλοαρωματικές ενώσεις, π.χ. τολουόλιο και ξυλόλιο, απαιτείται συνήθως ένα πιο όξινο σουλφονικό οξύ, όπως ένα υπεραλοαλκυλοσουλφονικό οξύ, π.χ. τριφθορομεθανοσουλφονικό οξύ, για να επιτευχθούν ικανοποιητικοί ρυθμοί αντίδρασης.
Πειραματικό
Παράδειγμα 1:
Μείγμα p-τολουϊκού οξέος (22,2g, 0,163mol), p-ξυλενίου (100ml) και τριφθορομεθανοσουλφονικού οξέος (5ml, 0,056mol) θερμάνθηκε σε επαναρροή επί 21 ώρες σε φιάλη 300ml εξοπλισμένη με παγίδα Dean-Stark, μετά το πέρας της οποίας είχαν συλλεχθεί 3ml νερού στην παγίδα. Η πρόοδος μετρήθηκε με GC καθώς και με την ποσότητα του νερού που συλλέχθηκε. Μετά από 6 ώρες, το 22% του αρχικού υλικού είχε μετατραπεί σε 2,5,4'-τριμεθυλοβενζοφαινόνη. Το μείγμα εκχυλίστηκε με νερό, με υδροξείδιο του νατρίου 5% και πάλι με νερό. Η εξάτμιση του οργανικού στρώματος έδωσε 24g (0,11mol) 2,5,4'-τριμεθυλοβενζοφαινόνης, 66% της θεωρίας.
Παράδειγμα1- τροποποιημένο:
Η διαδικασία του Παραδείγματος 1 επαναλήφθηκε χωρίς παγίδα Dean-Stark. Μετά από 4 ώρες επαναρροής, µόνο το 6% περίπου του αρχικού υλικού είχε µετατραπεί σε προϊόν. Η ποσότητα του προϊόντος δεν αυξήθηκε σηµαντικά µετά από επαναρροή επί 6 επιπλέον ώρες.
Παράδειγμα 2:
Το βενζοϊκό οξύ (20g, 0,16mol), το p-ξυλένιο (100ml) και το τριφθορομεθανοσουλφονικό οξύ (5ml) θερμάνθηκαν σε επαναρροή σε φιάλη 300ml εξοπλισμένη με παγίδα Dean-Stark. Μετά από 16 ώρες, το µείγµα εκχυλίστηκε µε 100ml 6% υδροξείδιο του νατρίου, πλύθηκε µε 100ml νερό, ξηράνθηκε πάνω σε θειικό Mg και εξατµίστηκε για να δώσει 15,4g (0,073mol) 2,5-διµεθυλοβενζοφαινόνης. Το υδατικό εκχύλισμα υδροξειδίου του νατρίου οξινίστηκε για να προκύψουν 8,1g (0,066mol) μη αντιδρώντος βενζοϊκού οξέος.
Παράδειγμα 3:
Η υδροκινόνη (11,0 g, 0,1 mole), το οκτανοϊκό οξύ (30,2 g, 0,21 mole), το επτάνιο (110 mL) και το μεθανοσουλφονικό οξύ (10 mL, 0,14 mole) θερμάνθηκαν σε παλινδρόμηση (98°C.) για 5 ώρες σε φιάλη 300 mL εξοπλισμένη με παγίδα Dean-Stark. Κατά τη διάρκεια αυτής της περιόδου, συλλέχθηκαν 3 mL νερού. Η στιβάδα του σουλφονικού οξέος διαχωρίστηκε και η στιβάδα του επτανίου πλύθηκε μία φορά με 50 mL νερού και δύο φορές με 50 mL δόσεων κορεσμένου υδατικού διαλύματος διττανθρακικού νατρίου. Το μίγμα διηθήθηκε για να απομακρυνθούν 5 g προϊόντος, οκτανοϋλο-υδροκινόνης οκτανοϊκού εστέρα, ενώ η εξάτμιση του οργανικού στρώματος έδωσε 17,3 g. Η συνολική απόδοση της οκτανοϋλοϋδροκινόνης ήταν 22,3 g, 94% της θεωρίας.
Last edited: