Εισαγωγή
Θα ήθελα να παρουσιάσω δύο μεθόδους για την παραγωγή νιτρομεθανίου με τη χρήση φθηνού εξοπλισμού και σκευών από διαθέσιμα αντιδραστήρια.
Η πιο διάσημη και ευρέως χρησιμοποιούμενη μέθοδος για την παραγωγή νιτρομεθανίου στην πράξη είναι η αλληλεπίδραση χλωροοξικού οξέος και νιτρώδους νατρίου σε υδατικό διάλυμα και σε υψηλές θερμοκρασίες, που ονομάζεται μέθοδος Kolbe. Η διαδικασία διεξάγεται ως εξής. Ένας αλκαλικός παράγοντας (ανθρακικό νάτριο, ανθρακικό κάλιο, αμμωνία κ.λπ.) προστίθεται σε υδατικό διάλυμα χλωροοξικού οξέος μέχρι να εξουδετερωθεί πλήρως το χλωροοξικό οξύ. Στη μάζα της αντίδρασης προστίθεται υδατικό διάλυμα νιτρώδους νατρίου και το μείγμα των συστατικών θερμαίνεται σταδιακά μέχρι την έναρξη της απόσταξης του νιτρομεθανίου. Στους 80-85 °C, μόλις αρχίσουν να αναπτύσσονται φυσαλίδες διοξειδίου του άνθρακα, η θέρμανση διακόπτεται. Σε αυτή τη θερμοκρασία, η αντίδραση συνεχίζεται χωρίς εξωτερική θέρμανση και το σχηματιζόμενο νιτρομεθάνιο αποστάζεται με νερό υπό μορφή βαριών ελαιωδών σταγονιδίων. Καθώς η απόσταξη συνεχίζεται, η θερμοκρασία αυξάνεται στους 100 °C. Το αλκαλικό περιβάλλον που εμφανίζεται κατά τη διάρκεια της αντίδρασης οδηγεί σε μείωση της απόδοσης του νιτρομεθανίου, γεγονός που αποτελεί μειονέκτημα της ανωτέρω μεθόδου. Η απόδοση του νιτρομεθανίου δεν υπερβαίνει το 40% της θεωρίας.
Η πιο διάσημη και ευρέως χρησιμοποιούμενη μέθοδος για την παραγωγή νιτρομεθανίου στην πράξη είναι η αλληλεπίδραση χλωροοξικού οξέος και νιτρώδους νατρίου σε υδατικό διάλυμα και σε υψηλές θερμοκρασίες, που ονομάζεται μέθοδος Kolbe. Η διαδικασία διεξάγεται ως εξής. Ένας αλκαλικός παράγοντας (ανθρακικό νάτριο, ανθρακικό κάλιο, αμμωνία κ.λπ.) προστίθεται σε υδατικό διάλυμα χλωροοξικού οξέος μέχρι να εξουδετερωθεί πλήρως το χλωροοξικό οξύ. Στη μάζα της αντίδρασης προστίθεται υδατικό διάλυμα νιτρώδους νατρίου και το μείγμα των συστατικών θερμαίνεται σταδιακά μέχρι την έναρξη της απόσταξης του νιτρομεθανίου. Στους 80-85 °C, μόλις αρχίσουν να αναπτύσσονται φυσαλίδες διοξειδίου του άνθρακα, η θέρμανση διακόπτεται. Σε αυτή τη θερμοκρασία, η αντίδραση συνεχίζεται χωρίς εξωτερική θέρμανση και το σχηματιζόμενο νιτρομεθάνιο αποστάζεται με νερό υπό μορφή βαριών ελαιωδών σταγονιδίων. Καθώς η απόσταξη συνεχίζεται, η θερμοκρασία αυξάνεται στους 100 °C. Το αλκαλικό περιβάλλον που εμφανίζεται κατά τη διάρκεια της αντίδρασης οδηγεί σε μείωση της απόδοσης του νιτρομεθανίου, γεγονός που αποτελεί μειονέκτημα της ανωτέρω μεθόδου. Η απόδοση του νιτρομεθανίου δεν υπερβαίνει το 40% της θεωρίας.
Υγρό καθαρό νιτροαιθάνιο
Μια από τις πολλά υποσχόμενες μεθόδους για την παραγωγή νιτρομεθανίου είναι μια μέθοδος που βασίζεται στην αντίδραση θειικού διμεθυλίου με νιτρώδες νάτριο σε αυξημένες θερμοκρασίες σε διαλύτη νερού. Η μέθοδος χαρακτηρίζεται από την παρουσία εύκολα προσβάσιμης υλικής βάσης και την υψηλή ποιότητα του παραγόμενου νιτρομεθανίου, γεγονός που καθιστά δυνατή τη χρήση της σε παράνομα εργαστήρια για μεγάλα φορτία. Η ουσία της μεθόδου σύμφωνα με την ανωτέρω μέθοδο συνίσταται στη θέρμανση ενός μείγματος αρχικών συστατικών στο νερό και σε έναν αλκαλικό παράγοντα σε δύο στάδια: το πρώτο στάδιο της διαδικασίας (ο σχηματισμός περίπου των τριών τετάρτων της ποσότητας νιτρομεθανίου και μονομεθυλοθειικού νατρίου) πραγματοποιείται σε θερμοκρασίες έως 85-100 °C με περαιτέρω απόσταξη του προκύπτοντος νιτρομεθανίου. Το δεύτερο στάδιο της διεργασίας (αντίδραση μεταξύ του θειικού μονομεθυλικού νατρίου και του νιτρώδους νατρίου με σχηματισμό νιτρομεθανίου) πραγματοποιείται σε θερμοκρασία 110 - 120 °C και μερικές φορές έως 160-200 °C με συνεχή απόσταξη του νιτρομεθανίου.
Εμφάνιση: άχρωμο, ελαιώδες υγρό- ελαφριά, φρουτώδης οσμή.
Σημείο τήξης: -28,7 °C
Μοριακό βάρος: 61,042 g/mol
Πυκνότητα: 1,1371 g/ml (20 °C)
Δείκτης διάθλασης: 1,3817 στους 20 °C/D
Σηµείωσηασφαλείας: Κρατήστε όλους τους χειρισµούς σε καθετήρα εξαγωγής ή κάτω από απορροφητήρα- το νιτροµεθάνιο είναι τοξική ουσία. Όταν οι ατμοί εισπνέονται σε υψηλές συγκεντρώσεις, το νιτρομεθάνιο βλάπτει το ήπαρ και τα νεφρά και έχει επιβλαβή επίδραση στο κεντρικό νευρικό σύστημα. Ένα φάρμακο που έχει επίσης σπασμωδική δράση και μεταγενέστερες επιδράσεις. LD50 = 950 mg / kg για ποντίκια. Το θειικό διμεθύλιο είναι μια εξαιρετικά τοξική ουσία με δερμοαπορροφητικές επιδράσεις, LD50 140 mg / kg (ποντίκια, από το στόμα). Οι ατμοί του θειικού διμεθυλεστέρα έχουν ισχυρή ερεθιστική και καυτηριώδη επίδραση στους βλεννογόνους της αναπνευστικής οδού και στα μάτια (φλεγμονή, οίδημα, βλάβη της αναπνευστικής οδού, επιπεφυκίτιδα). Έχει επίσης γενική τοξική επίδραση, ιδίως στο κεντρικό νευρικό σύστημα. Το υγρό θειικό διμεθύλιο, όταν έρχεται σε επαφή με το δέρμα, προκαλεί εγκαύματα και μακροχρόνια έλκη, σε υψηλές συγκεντρώσεις, νέκρωση (νέκρωση). Η τοξικότητα οφείλεται στα προϊόντα υδρόλυσης, τα οποία περιλαμβάνουν μεθανόλη και θειικό οξύ. Όπως και άλλα χλωροοξέα και συναφείς αλογονάνθρακες, το χλωροοξικό οξύ είναι επικίνδυνος αλκυλιωτικός παράγοντας. Η LD50 για αρουραίους είναι 76 mg/kg. Απαιτείται η χρήση χημικού γυαλιού, γαντιών, χημικού παλτού και αναπνευστικής μάσκας.
Εξοπλισμός και γυάλινα σκεύη.
- Φιάλη δύο ή τριών λαιμών 500 ml,
- Ποτήρια ζέσεως 100 ml (x2) και 200 ml (x2),
- Παγόλουτρο (0 °C),
- Μαγνητικός αναδευτήρας με θερμαντήρα ή κορυφαίος αναδευτήρας με θερμαντική πλάκα (σε ζεύγος φιάλης με τρία λαιμό και καυστήρα Bunsen),
- Εργαστηριακό θερμόμετρο (0 °C έως 200 °C) με προσαρμογέα φιάλης,
- Μικρό συμβατικό χωνί (d 10 cm),
- Εργαστηριακή ζυγαριά (0,1 g-100 g είναι κατάλληλη),
- Χαρτί φίλτρου,
- Κύλινδρος μέτρησης για 100 ml.
- Πέτρες βρασμού,
- Συμπυκνωτής Liebig,
- Βάση ρετόρτ και σφιγκτήρας για τη στερέωση της συσκευής,
- Σωλήνας σύνδεσης,
- Προσαρμογέας απόσταξης,
- Φιάλη υποδοχής (φιάλη Erlenmeyer 100 ml με καπάκι),
- Χωνί διαχωρισμού 500 ml,
- Φιάλη Erlenmeyer 100 ml x2 και 200 ml x2.
Σύνθεση νιτρομεθανίου από MCA (μονοχλωροξικό οξύ)
Σε δίλαιμη φιάλη 500 ml, τοποθετούνται 97,2 g (1,05 mol) μονοχλωροοξικού οξέος, διαλύονται σε 200 ml απεσταγμένου νερού και προστίθενται σταδιακά 60 g άνυδρου ανθρακικού νατρίου (σε δόσεις του 1 g), ανακατεύοντας απαλά το διάλυμα. Η ταχεία προσθήκη μεγάλων ποσοτήτων ανθρακικού νατρίου οδηγεί σε σχηματισμό σβώλων. Διαλύονται χωριστά, ελαφρώς θερμαινόμενα, 71,1 g (1,03 mol) νιτρώδους νατρίου σε 120 ml νερού, ψύχεται το διάλυμα σε παγόλουτρο και προστίθεται με ανάδευση στο διάλυμα του χλωροοξικού νατρίου. Στη συνέχεια εισάγονται στη φιάλη πέτρες βρασμού, το θερμόμετρο βυθίζεται στο υγρό. Η εμβάπτιση του θερμομέτρου στο υγρό είναι απολύτως απαραίτητη, καθώς η επιτυχία του παρασκευάσματος εξαρτάται από τον κατάλληλο έλεγχο της θερμοκρασίας. Το ζωτικό σημείο της όλης προετοιμασίας είναι η απομάκρυνση κάθε εξωτερικής θερμότητας μόλις η αντίδραση ξεκινήσει καλά. Η θερμοκρασία αυτή κυμαίνεται μεταξύ 80 και 85 °C. Όταν τηρείται αυστηρά αυτή η προφύλαξη, δεν παρατηρείται ποτέ αφρισμός. Ο δέκτης ψύχεται σε λουτρό παγωμένου νερού (Σχ. 1). Η φιάλη τοποθετείται σε σχάρα και θερμαίνεται απαλά σε ηλεκτρική κουζίνα ή με καυστήρα Bunsen μέσω συρμάτινου πλέγματος. Το υγρό στη φιάλη γίνεται κίτρινο, στη συνέχεια γίνεται πράσινο και τέλος αποκτά καφέ χρώμα. Όταν η θερμοκρασία του διαλύματος φθάσει τους 80 °C, αρχίζουν να αναπτύσσονται φυσαλίδες αερίου- τη στιγμή αυτή η θέρμανση διακόπτεται. Η αντίδραση συνεχίζεται με τη βίαιη ανάπτυξη διοξειδίου του άνθρακα. Προσοχή! Εάν η αντίδραση είναι πολύ αργή, τότε η θερμοκρασία του μείγματος φέρεται σταδιακά στους 85 °C (όταν θερμαίνεται πάνω από τους 85 °C, το μείγμα αφρίζει έντονα, γεγονός που οδηγεί σε απώλεια νιτρομεθανίου). Εάν η αντίδραση είναι πολύ έντονη, η φιάλη ψύχεται ελαφρά με ένα εμποτισμένο σε κρύο νερό πανί και η θέρμανση καταργείται. Στην περίπτωση αυτή, η διάσπαση του άλατος νατρίου του νιτροοξικού οξέος πραγματοποιείται τόσο γρήγορα ώστε δεν απαιτείται περαιτέρω θέρμανση.
Σε θερμοκρασία 90 °C, αρχίζει η απόσταξη του νιτρομεθανίου (και των υδρατμών), το οποίο συλλέγεται στο δέκτη. Όταν η θερμοκρασία πέσει κάτω από τους 95 °C, η φιάλη θερμαίνεται απαλά στους 110 °C. Η απόσταξη διεξάγεται έως ότου σταματήσει η απελευθέρωση σταγονιδίων νιτρομεθανίου (ελαιώδεις σταγόνες) στο απόσταγμα, οπότε αντικαθίσταται ο δέκτης και αποστάζονται άλλα 100 ml νερού. Το ακατέργαστο νιτρομεθάνιο (κατώτατο στρώμα) διαχωρίζεται από το στρώμα νερού σε διαχωριστικό χωνί- το υδατικό στρώμα εκχυλίζεται με αιθέρα (περίπου 100 ml) και το εκχύλισμα συνδέεται με το νιτρομεθάνιο. Η ίδια διαδικασία επαναλαμβάνεται με τη δεύτερη παρτίδα απόσταξης υδατικού διαλύματος νιτρομεθανίου, τα διαλύματα συνδυάζονται. Το υγρό ξηραίνεται πάνω σε μικρή ποσότητα χλωριούχου ασβεστίου (CaCl2) και διηθείται μέσω διηθητικού χαρτιού. Ο αιθέρας αποστάζεται σε υδατόλουτρο και το νιτρομεθάνιο αποστάζεται υπό ατμοσφαιρική πίεση ή υπό κενό (κατά προτίμηση), συλλέγοντας το κλάσμα που βράζει σε θερμοκρασία 98 - 101 °C (σε ατμοσφαιρική πίεση). Η απόδοση είναι 20-24 g (33-39%).
Εάν ο χρόνος που καταναλώνεται είναι σημαντικός, πρέπει να σημειωθεί ότι η αυθόρμητη θέρμανση από τους 85 °C στους 100 °C δίνει τα τρία τέταρτα του συνόλου του νιτρομεθανίου που λαμβάνεται κατά την παρασκευή. Η διαδικασία αυτή διαρκεί λιγότερο από μία ώρα. Η περαιτέρω θέρμανση πάνω από τους 100 °C και οι αποστάξεις των υδαρών στρωμάτων διαρκούν πάνω από δύο ώρες και δίνουν μόνο το ένα τέταρτο της συνολικής απόδοσης.
Σχ.1
Αντιδραστήρια.
- 97,2 g μονοχλωροοξικό οξύ,
- 420 ml απεσταγμένο νερό,
- 60 g άνυδρο ανθρακικό νάτριο (Na2CO3),
- 71,1 g νιτρώδες νάτριο,
- 100 g άνυδρο χλωριούχο ασβέστιο (CaCl2).
Σύνθεση νιτρομεθανίου από DMS (θειικό διμεθύλιο)
Σε φιάλη 2 L με δύο λαιμούς, εξοπλισμένη με ευθύ ψυγείο, ράβδο ανάδευσης και θερμόμετρο, τοποθετούνται 210 g (2,47 mol) νιτρικού νατρίου, 10 g (0,072 mol) άνυδρου ανθρακικού καλίου, 180 ml απεσταγμένου νερού. Το μείγμα θερμαίνεται στους 60 °C με συνεχή ανάδευση. Στο διάλυμα που προκύπτει μέσα σε 15 λεπτά, χύνεται εξαιρετικά αργά 136 g (1,078 mol) θειικού διμεθυλεστέρα διατηρώντας τη θερμοκρασία στους 58-60 °C με ανάδευση. Η ψύξη πραγματοποιείται με τη βοήθεια παγωμένου υδατόλουτρου. Μετά από 1-2 λεπτά μετά το τέλος της απόσταξης του θειικού διμεθυλεστέρα, η θερμοκρασία πέφτει αυθόρμητα. Το μείγμα της αντίδρασης πρέπει να θερμανθεί με λουτρό ελαίου (ή θερμαντική πλάκα/πλάκα άμμου).
Η απόσταξη αρχίζει σε θερμοκρασία ατμών 30 °C, το κύριο μέρος αποστάζεται στους 83-86 °C, στη συνέχεια η θερμοκρασία αυξάνεται στους 110 °C, όταν αρχίζει να εισρέει στον υποδοχέα νερό χωρίς λάδι (νιτρομεθάνιο). Εάν θέλετε να αυξήσετε την απόδοση, πραγματοποιήστε το δεύτερο στάδιο. Όταν η θερμοκρασία στη συσκευή φθάσει τους 110 °C, το αλάτι αρχίζει να κρυσταλλώνεται στα τοιχώματα της φιάλης με τα δύο λαιμό και εμφανίζεται αφρός- για να μειωθεί ο αφρισμός, στο σημείο αυτό 2 g καστορέλαιο. Σε θερμοκρασία 116-117 °C, αρχίζει το δεύτερο στάδιο της αντίδρασης, το υγρό στη συσκευή μοιάζει με παχύρρευστο λάδι, αλλά όταν επιτευχθεί η καθορισμένη θερμοκρασία, προσθέστε 100 ml απεσταγμένο νερό ώστε η θερμοκρασία να κυμαίνεται μεταξύ 117-120 °C. Η διάρκεια της αποστράγγισης του νερού είναι περίπου 30 λεπτά. Το τέλος της αντίδρασης καταγράφεται από το είδος του υγρού που συμπυκνώνεται στο ψυγείο, καθώς και από τη θερμοκρασία ατμών 100-100,5 °C. Το απόσταγμα αποτελείται από δύο στρώματα, το κατώτερο κορεσμένο διάλυμα νερού σε νιτρομεθάνιο, το ανώτερο υδατικό διάλυμα νιτρομεθανίου.
Το υγρό ξηραίνεται πάνω σε μικρή ποσότητα χλωριούχου ασβεστίου (CaCl2) και διηθείται μέσω διηθητικού χαρτιού. Ο αιθέρας αποστάζεται σε υδατόλουτρο και το νιτρομεθάνιο αποστάζεται υπό ατμοσφαιρική πίεση ή υπό κενό (κατά προτίμηση), συλλέγοντας το κλάσμα που βράζει σε θερμοκρασία 98 - 101 °C (σε ατμοσφαιρική πίεση). Η απόδοση είναι 50-57%.
Ένα σημαντικό γεγονός είναι ότι η μέθοδος αυτή μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τη σύνθεση νιτροαιθανίου. Πρέπει να αντικαταστήσετε το θειικό διμεθυλεστέρα με θειικό διαιθυλεστέρα.
Η απόσταξη αρχίζει σε θερμοκρασία ατμών 30 °C, το κύριο μέρος αποστάζεται στους 83-86 °C, στη συνέχεια η θερμοκρασία αυξάνεται στους 110 °C, όταν αρχίζει να εισρέει στον υποδοχέα νερό χωρίς λάδι (νιτρομεθάνιο). Εάν θέλετε να αυξήσετε την απόδοση, πραγματοποιήστε το δεύτερο στάδιο. Όταν η θερμοκρασία στη συσκευή φθάσει τους 110 °C, το αλάτι αρχίζει να κρυσταλλώνεται στα τοιχώματα της φιάλης με τα δύο λαιμό και εμφανίζεται αφρός- για να μειωθεί ο αφρισμός, στο σημείο αυτό 2 g καστορέλαιο. Σε θερμοκρασία 116-117 °C, αρχίζει το δεύτερο στάδιο της αντίδρασης, το υγρό στη συσκευή μοιάζει με παχύρρευστο λάδι, αλλά όταν επιτευχθεί η καθορισμένη θερμοκρασία, προσθέστε 100 ml απεσταγμένο νερό ώστε η θερμοκρασία να κυμαίνεται μεταξύ 117-120 °C. Η διάρκεια της αποστράγγισης του νερού είναι περίπου 30 λεπτά. Το τέλος της αντίδρασης καταγράφεται από το είδος του υγρού που συμπυκνώνεται στο ψυγείο, καθώς και από τη θερμοκρασία ατμών 100-100,5 °C. Το απόσταγμα αποτελείται από δύο στρώματα, το κατώτερο κορεσμένο διάλυμα νερού σε νιτρομεθάνιο, το ανώτερο υδατικό διάλυμα νιτρομεθανίου.
Το υγρό ξηραίνεται πάνω σε μικρή ποσότητα χλωριούχου ασβεστίου (CaCl2) και διηθείται μέσω διηθητικού χαρτιού. Ο αιθέρας αποστάζεται σε υδατόλουτρο και το νιτρομεθάνιο αποστάζεται υπό ατμοσφαιρική πίεση ή υπό κενό (κατά προτίμηση), συλλέγοντας το κλάσμα που βράζει σε θερμοκρασία 98 - 101 °C (σε ατμοσφαιρική πίεση). Η απόδοση είναι 50-57%.
Ένα σημαντικό γεγονός είναι ότι η μέθοδος αυτή μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τη σύνθεση νιτροαιθανίου. Πρέπει να αντικαταστήσετε το θειικό διμεθυλεστέρα με θειικό διαιθυλεστέρα.
Αντιδραστήρια.
- 210 g νιτρικό νάτριο,
- 10 g άνυδρο ανθρακικό κάλιο,
- 350 ml απεσταγμένο νερό,
- 136 g θειικό διμεθύλιο
- 2 g καστορέλαιο (προαιρετικά),
- 100 g άνυδρο χλωριούχο ασβέστιο (CaCl2).
Last edited: