Εισαγωγή.
Σας παρουσιάζω τις τρεις απλούστερες συνθέσεις του νιτροαιθανίου.
- Από θειικό αιθυλεστέρα νατρίου και ένα νιτρώδες μέταλλο.
- Από αλογονίδιο του αιθυλεστέρα και νιτρώδη άργυρο.
- Από βρωμιούχο αιθύλιο (ιωδιούχο) και νιτρώδες νάτριο.
Αυτός ο κατάλογος επιτρέπει την επιλογή ενός κατάλληλου αντιδραστηρίου που μπορεί να αγοραστεί στην περιοχή σας. Σύμφωνα με τις τοπικές τιμές των αντιδραστηρίων, τις τιμές του τελικού προϊόντος και τη διαθεσιμότητα των αντιδραστηρίων, μπορείτε να επιλέξετε πιο λογικό τρόπο σύνθεσης.
Εμφάνιση: ελαιώδες υγρό, φρουτώδης οσμή
Σημείο βρασμού: 112,0 έως 116,0 °C/760 mmHgΣημείο τήξης: -90 °C
Μοριακό βάρος: 75,067 g/mol
Πυκνότητα: 1,054 g/ml (20° C)
Δείκτης διάθλασης: 1,3917 στους 20 °C/D- 1,39007 στους 24,3 °C/D
Από θειικό αιθυλεστέρα νατρίου και νιτρώδες μέταλλο.
1,5 mol νιτρώδους νατρίου (103,5 g) αναμιγνύεται στενά με 1 mol θειικού αιθυλεστέρα νατρίου (158 g) και 0,0625 mol K2CO3 (8,6 g). Στη συνέχεια, το μείγμα θερμαίνεται στους 125-130 °C, σε αυτή τη θερμοκρασία το νιτροαιθάνιο αποστάζει αμέσως μόλις σχηματιστεί. Η θέρμανση διακόπτεται όταν η ροή της απόσταξης χαλαρώσει σημαντικά, και το ακατέργαστο νιτροαιθάνιο πλένεται με ίση ποσότητα νερού, ξηραίνεται πάνω από CaCl2 και, αν χρειάζεται, αποχρωματίζεται με λίγο ενεργό άνθρακα. Στη συνέχεια, το νιτροαιθάνιο αποστάζεται εκ νέου, συλλέγοντας το κλάσμα μεταξύ 114-116 °C. Απόδοση 42-46% της θεωρίας.
Μια πιο λεπτομερής περιγραφή της σύνθεσης μπορεί να βρεθεί εδώ. Υπάρχει μέθοδος σύνθεσης νιτρομεθανίου, η οποία μπορεί να μετατραπεί σε σύνθεση νιτροαιθανίου με. Πρέπει να αντικαταστήσετε το θειικό διμεθυλεστέρα με θειικό διαιθυλεστέρα και να μετρήσετε εκ νέου τις μάζες των αντιδραστηρίων .
Από αλογονίδιο του αιθυλεστέρα και νιτρώδη άργυρο .
Ψύξτε 100 g νιτρώδους αργύρου (0,65 mol) σε 150 ml ξηρού αιθέρα στους 0 °C σε φιάλη 3 λαιμών των 500 ml (σε σκοτεινό δωμάτιο ή χρησιμοποιώντας κίτρινο φως). Προσθέστε 0,5 mol αλογονιδίου του αιθυλίου (78 g ιωδιούχου αιθυλίου ή 55 g βρωμιούχου αιθυλίου) σταγόνα-σταγόνα σε διάστημα 2 ωρών υπό συνεχή ανάδευση και διατηρώντας τη θερμοκρασία στους 0 °C και σε σκοτεινές συνθήκες. Ανακατέψτε για 24 ώρες στους 0 °C, στη συνέχεια 24 ώρες σε θερμοκρασία δωματίου εάν χρησιμοποιείται βρωμιούχο αιθύλιο και 48 ώρες εάν χρησιμοποιείται βρωμιούχο αιθύλιο .
(Δοκιμάστε για αλογόνα για να δείτε πότε έχει ολοκληρωθεί η αντίδραση, μέσω της προσθήκης λίγων σταγόνων από το μείγμα της αντίδρασης σε δοκιμαστικό σωλήνα που περιέχει αλκοολικό διάλυμα νιτρικού αργύρου και σημειώστε αν εμφανίζεται ίζημα. Εάν ναι, η αντίδραση είναι ατελής. Μπορεί επίσης να χρησιμοποιηθεί το τεστ Beilstein, το οποίο χρησιμοποιεί ένα μικρό πηνίο από χάλκινο σύρμα σε δοκιμαστικό σωλήνα στο οποίο προστίθεται μικρή ποσότητα του μείγματος αντίδρασης και σημειώνεται αν εμφανίζεται αντίδραση, όπου στοιχειακό ασήμι θα εναποτεθεί στην επιφάνεια του χάλκινου πηνίου). Το ιωδιούχο άργυρο (ή το βρωμιούχο άργυρο) θα καθιζάνει στο διάλυμα κατά τη διάρκεια της αντίδρασης. Φιλτράρεται το άλας του αργύρου και πλένεται με αρκετές μερίδες αιθέρα. Εξατμίζεται ο αιθέρας σε θερμοκρασία δωματίου. (Αυτό μπορεί να αντικατασταθεί με απόσταξη του αιθέρα σε υδατόλουτρο υπό ατμοσφαιρική πίεση. Χρησιμοποιείται στήλη 2x45 cm γεμάτη με έλικες πυρέξ 4 mm. Δεν χρησιμοποιείται πιο αποτελεσματική στήλη λόγω της αστάθειας του νιτρώδους αιθυλεστέρα που σχηματίζεται ως παραπροϊόν στην αντίδραση. Διατηρήστε άνυδρες συνθήκες, καθώς το νιτρώδες αιθύλιο θα υδρολυθεί σε αιθανόλη και θα είναι δύσκολο να διαχωριστεί). Στη συνέχεια, αποστάζεται το υπόλειμμα υπό κενό σε θερμοκρασία περίπου 5 mm Hg. Το νιτρώδες αιθύλιο θα είναι το αρχικό κλάσμα, ακολουθούμενο από ένα ενδιάμεσο κλάσμα, και στη συνέχεια θα αποσταχθεί το νιτροαιθάνιο. Η ατμοσφαιρική απόσταξη μπορεί να μειώσει την απόδοση. Η απόδοση είναι περίπου 83% της θεωρίας.
Από βρωμιούχο αιθύλιο (ιωδιούχο) και νιτρώδες νάτριο (DMF).
32,5 γραμμάρια βρωμιούχου αιθυλίου (0,3 mol) χύθηκαν σε αναδευόμενο διάλυμα 600 ml διμεθυλοφορμαμιδίου (DMF) και 36 γραμμάρια ξηρού NaNO2 (0,52 mol) σε ποτήρι ζέσεως που στέκεται σε υδατόλουτρο διατηρώντας το διάλυμα σε θερμοκρασία δωματίου, καθώς η αντίδραση είναι ελαφρώς εξώθερμη. Διατηρείτε πάντα το διάλυμα μακριά από το άμεσο ηλιακό φως. Η ανάδευση συνεχίστηκε για έξι ώρες. Στη συνέχεια, το μείγμα της αντίδρασης χύθηκε σε ποτήρι ζέσεως ή φιάλη των 2500 ml, που περιείχε 1500 ml παγωμένο νερό και 100 ml πετρελαϊκό αιθέρα. Το στρώμα του πετρελαϊκού αιθέρα εκχυλίστηκε και φυλάχθηκε και η υδατική φάση εκχυλίστηκε άλλες τέσσερις φορές με 100 ml πετρελαϊκού αιθέρα έκαστη, όπου στη συνέχεια τα οργανικά εκχυλίσματα συγκεντρώθηκαν και με τη σειρά τους πλύθηκαν με 4x75 ml νερού. Η υπόλοιπη οργανική φάση ξηράνθηκε πάνω σε θειικό μαγνήσιο, διηθήθηκε και ο πετρελαϊκός αιθέρας απομακρύνθηκε με απόσταξη υπό μειωμένη πίεση σε υδατόλουτρο, η θερμοκρασία του οποίου αφέθηκε να αυξηθεί αργά στους 65 °C περίπου. Το υπόλειμμα, αποτελούμενο από ακατέργαστο νιτροαιθάνιο, αποστάχθηκε υπό συνήθη πίεση (κατά προτίμηση με μικρή στήλη απόσταξης) για να δώσει 60% του προϊόντος, που έβραζε στους 114-116 °C.
Το βρωμιούχο αιθύλιο αντιδρά με NaNO2, σχηματίζοντας νιτροαιθάνιο και νιτρώδες αιθύλιο.
Η μέθοδος αυτή μπορεί να διαφοροποιηθεί με μερικούς τρόπους. Πρώτον, το διμεθυλοφορμαμίδιο (DMF) μπορεί να αντικατασταθεί από διμεθυλοσουλφοξείδιο (DMSO) ως διαλύτης. Η αιθυλενογλυκόλη λειτουργεί επίσης ως διαλύτης, αλλά η αντίδραση εξελίσσεται αρκετά αργά σε αυτό το μέσο, επιτρέποντας την εμφάνιση παρενεργειών, όπως αυτή: RH-NO2 + R-ONO => R-(NO)NO2 + R-OH. Το KNO2 μπορεί επίσης να χρησιμοποιηθεί αντί του NaNO2. Εάν το NaNO2 χρησιμοποιείται σε DMF, μπορούν επίσης να προστεθούν 30 g (0,5 mol) ουρίας ως καθαριστής νιτρωδών για την ελαχιστοποίηση των πλευρικών αντιδράσεων, καθώς και για την ταυτόχρονη αύξηση της διαλυτότητας του NaNO2 και τη σημαντική επιτάχυνση της αντίδρασης.
Εάν το βρωμιούχο αιθύλιο αντικατασταθεί με ιωδιούχο αιθύλιο, ο απαιτούμενος χρόνος αντίδρασης μειώνεται σε μόλις 2,5 h αντί για 6 h. Σε περίπτωση που χρησιμοποιείται ιωδιούχο αιθύλιο, πρέπει να γίνει μια μικρή αλλαγή στην παραπάνω διαδικασία. Τα συγκεντρωτικά εκχυλίσματα πετροαιθέρα πρέπει να πλυθούν με 2x75 ml 10% θειοθειικό νάτριο και στη συνέχεια με 2x75 ml νερό, αντί για 4x75 ml νερό όπως παραπάνω. Αυτό για να απομακρυνθούν μικρές ποσότητες ελεύθερου ιωδίου.
Last edited:
