Introducción
El siguiente procedimiento describe la oxidación de alcohol bencílico a benzaldehído en alto rendimiento utilizando ácido nítrico acuoso como oxidante. Otros métodos de oxidación de alcohol bencílico a benzaldehído son bien conocidos, incluidos los que utilizan clorocromatos, persulfato o dióxido de manganeso activado. El método es ventajoso en el sentido de que proporciona un alto rendimiento a lavez que utiliza un equipo relativamente sencillo y reactivos más comunes y fáciles de obtener que otros.
Equipo y material de vidrio.
- Matraz de fondo redondo, 250 ml;
- Baño de hielo salado (-10 °C);
- Pipeta Pasteur y/o embudo de goteo, 100 ml (opcional);
- Embudo de decantación de 250 ml;
- Soporte de retorta y abrazadera para fijar el aparato;
- Agitador magnético (opcional);
- Vaso de precipitados de 100 ml (x2) y 200 ml (x2);
- Cilindro graduado para 100 ml;
- Balanza de laboratorio (adecuada de 1 g a 100 g).
Reactivos.
- 50 g de ácido nítrico al 90% (densidad 1,48 g/ml);
- 66 g (610 mmol) de alcohol bencílico;
- 30 g de bicarbonato sódico (NaHCO3);
- 50 g de sulfato sódico (NaSO4);
- 30 g de cloruro sódico (NaCl);
- 2 L de agua destilada.
Procedimiento
Se colocaron 50 g (714 mmol) de ácido nítrico al 90% (densidad 1,48 g/ml) en un matraz de fondo redondo de 250 ml. El ácido nítrico se enfrió en un baño de hielo salado (-10 °C) y se añadieron al matraz un par de ml de alcohol bencílico (de calidad técnica o superior) utilizando una pipeta Pasteur.
El matraz se agitó manualmente para mezclar los reactivos y se observó un cambio inmediato de color, de amarillo pálido a amarillo verdoso brillante. A medida que se añadía más alcohol bencílico, se separaba una capa superior y el color de ésta se intensificaba gradualmente hasta alcanzar un azul verdoso intenso. También se observó la liberación de vapores marrones de óxido de nitrógeno. A estas alturas, el clásico aroma a extracto de almendra ya estaba muy presente en el aire entre adición y adición.
Cada vez que se añadía alcohol bencílico y se agitaba la mezcla, el color desaparecía y se volvía amarillo lechoso, pero después de dejarlo reaccionar, el color azul volvía a aparecer; el cambio de color servía para seguir la reacción, y cada adición de alcohol bencílico se producía después de que la capa superior hubiera recuperado la coloración inusual. Con cierta dificultad, conseguí que pasara suficiente luz a través de la mezcla de color verde intenso para hacer una foto.
Cada vez que se añadía alcohol bencílico y se agitaba la mezcla, el color desaparecía y se volvía amarillo lechoso, pero después de dejarlo reaccionar, el color azul volvía a aparecer; el cambio de color servía para seguir la reacción, y cada adición de alcohol bencílico se producía después de que la capa superior hubiera recuperado la coloración inusual. Con cierta dificultad, conseguí que pasara suficiente luz a través de la mezcla de color verde intenso para hacer una foto.
Se añadió un total de 66 g (610 mmol) de alcohol bencílico en el transcurso de unas 4 horas. Aunque al principio del experimento se utilizó un baño de sal helada para regular la temperatura, a medida que la reacción continúa y la concentración de ácido nítrico disminuye, la reacción se ralentiza considerablemente y basta con llevar a cabo el último tercio de la reacción, más o menos, a temperatura ambiente. Para evitar la contaminación por alcohol bencílico del producto de síntesis, la adición de alcohol bencílico cesó cuando el color azul verdoso no volvió, al menos a su intensidad máxima, tras dejar reposar la mezcla de reacción durante un período de 30 minutos.
Tras dejarla reposar toda la noche (recomiendo agitarla toda la noche, si es posible) en un recipiente hermético, la mezcla bicapa se colocó en un embudo de decantación (250 ml) y se eliminó la capa acuosa inferior. La capa superior se lavó dos veces con solución saturada de bicarbonato sódico, seguida de agua destilada, y finalmente se secó parcialmente con un lavado de cloruro sódico saturado. La capa superior de color verde pálido, así como la capa acuosa, adquirieron inmediatamente un color rojo anaranjado después de añadir la solución de bicarbonato sódico por primera vez, aunque el color de la capa acuosa es notablemente menor con cada lavado sucesivo. El lavado con salmuera salió incoloro, aunque la capa de benzaldehído sigue estando fuertemente coloreada.
El benzaldehído bruto, un líquido translúcido de color rojo anaranjado, se colocó en un recipiente previamente pesado con un poco de sulfato sódico anhidro (NaSO4) y el peso se registró como 55,3 g. ¡Si se supone que el benzaldehído es puro, esto correspondería a un rendimiento del 85% (sucio)! Tras un almacenamiento prolongado sobre el sulfato sódico, el color en realidad se aclaró a un color amarillo dorado, aunque esto no se muestra en la foto.
Discusión
El análisis GC-MS ha mostrado un cromatograma que contenía 3 picos principales. El pico más grande, benzaldehído, se midió en el 92% del área del pico, con un pico adicional para el alcohol bencílico residual que constituye otro 3%. El rendimiento final de esta síntesis en benzaldehído puro fue de aproximadamente el 79%. Esta síntesis puede ampliarse fácilmente. Recomiendo encarecidamente utilizar la destilación al vacío antes de utilizar esta sustancia en otras síntesis.
Destilación al vacío debenzaldehído
Conclusión
Dadas las limitaciones de equipo y espacio, esta síntesis, aunque se desarrolló sin mayores contratiempos ni obstáculos, podría mejorarse en algunos aspectos. Por ejemplo, la agitación magnética y un embudo de goteo serían casi con seguridad preferibles a cernirse sobre la mezcla de reacción y agitarla manualmente. Además, si es posible, utilice reactivos de laboratorio para aumentar el rendimiento y reducir los productos secundarios.
Oxidación de alcohol bencílico a benzaldehído catalizada por ácido en DMSO
Introducción
Un método representado aquí muestra cómo sintetizar benzaldehído bastante puro a partir de alcohol bencílico con un rendimiento casi cuantitativo. Cabe destacar que este método no requiere ácido nítrico controlado y baja temperatura en comparación con el método anterior. Ambos métodos se llevan a cabo durante aproximadamente el mismo tiempo. Sin embargo, el método HBr/DMSO produce un mayor rendimiento de benzaldehído de gran pureza.
Equipo y cristalería.
- Reactor químico discontinuo de 20 L, equipado con agitador superior, embudo de goteo de presión igualada y camisa;
- Enfriador;
- Embudo de plástico o vidrio;
- Vasos de precipitados 5 L x4;
- Cubo de 10 L x2;
- Bomba de vacío;
- Evaporador rotativo;
Reactivos.
- Dimetilsulfóxido (DMSO) 9 L;
- Alcohol bencílico 1 L;
- Ácido bromhídrico acuoso (HBr) 48% 1 kg (671,1 ml);
- Salmuera 9 L (solución acuosa saturada de NaCl);
- Disolvente adecuado (éter, acetato de etilo, tolueno, DCM, etc.) para la extracción 2-3 L;
SO
27...
27...
Precaución: El benzaldehído es una sustancia altamente inflamable. Sus vapores son explosivos. Llevar a cabo la destilación en condiciones de seguridad con un equipo de protección personal utilizando.
1. Se equipa un reactor discontinuo de 20 L con un agitador y una camisa con calefacción. Se vierten 9 L de DMSO en el reactor. A continuación, se vierte alcohol bencílico 1 L. Se enciende el agitador.
2. 2. Se añade cuidadosamente ácido bromhídrico acuoso (HBr) 1 kg 48% con agitación constante.
3. Se calienta la mezcla de reacción. A continuación, se calienta la mezcla de reacción a 100 °C con la camisa de calefacción. La mezcla de reacción se agita a esta temperatura durante 4 h.
4. Después de un tiempo, la mezcla de reacción se enfría con la camisa hasta temperatura ambiente. Se añade salmuera 9 L (solución saturada de NaCl aq) con agitación constante.
5. 5. A continuación, se vierte en el reactor un disolvente adecuado (éter, acetato de etilo, tolueno, DCM, etc.) para la extracción, 2-3 L, con agitación constante.
6. Se apaga el agitador. Se apaga el agitador. Se separan las capas. Es aconsejable realizar el procedimiento de extracción 2 veces. La segunda extracción puede realizarse con ½ volumen de disolvente.
7. Se separa el extracto (benzaldehído). El extracto separado (el benzaldehído se disuelve en un disolvente) se destila en un evaporador rotatorio. Mediante vacío, el extracto se transfiere al evaporador rotatorio. El disolvente se destila a una temperatura máxima de 60 °C. No se recomienda superar esta temperatura independientemente del grado de vacío. Existe riesgo de explosión de los vapores de benzaldehído. Si el vacío es alto, se puede bajar la temperatura.
8. Después del procedimiento de destilación, se obtiene benzaldehído de pureza aceptable ~ 900 g (95%) en el matraz de evaporación. Elbenzaldehído puede purificarse adicionalmente mediante un lavado con solución acuosa de bisulfito sódico.
Last edited:
