Acilación de Friedel-Crafts con ácidos carboxílicos catalizada por ácido tósico
Patente estadounidense 5.041.616
Introducción
Las alquil aril cetonas (acetofenona, propiofenona y derivados de las mismas) pueden obtenerse calentando un ácido carboxílico con ciertos compuestos aromáticos en presencia de (1) un compuesto orgánico volátil que forma un azeótropo, es decir, una mezcla de ebullición constante, con agua y (2) una cantidad catalítica de un ácido sulfónico orgánico, por lo que el agua de reacción se elimina como azeótropo de la mezcla de reacción. El ácido carboxílico empleado no es crítico y puede ser seleccionado de una variedad ancha de unsubstituted y sustituyó, aliphatic, cycloaliphatic y los ácidos carboxílicos aromáticos que contienen de 2 a 20 átomos de carbono. [...] Los fenoles y bencenodioles, así como los éteres y ésteres de los mismos, pueden acilarse utilizando ácidos metanosulfónico y toluenosulfónico. En el caso de compuestos aromáticos menos reactivos, tales como compuestos alquilaromáticos, por ejemplo, tolueno y xileno, normalmente se requiere un ácido sulfónico más ácido, tal como un ácido perhaloalquilsulfónico, por ejemplo, ácido trifluorometanosulfónico, para lograr velocidades de reacción satisfactorias.
Experimental
Ejemplo 1:
Una mezcla de ácido p-toluico (22,2 g, 0,163 mol), p-xileno (100 ml) y ácido triflurometanosulfónico (5 ml, 0,056 mol) se calentó a reflujo durante 21 horas en un matraz de 300 ml equipado con una trampa Dean-Stark, tras lo cual se recogieron 3 ml de agua en la trampa. El progreso se midió con GC, así como por la cantidad de agua recogida. Al cabo de 6 horas, el 22% del material de partida se había convertido en 2,5,4'-trimetilbenzofenona. La mezcla se extrajo con agua, con hidróxido sódico al 5% y de nuevo con agua. La evaporación de la capa orgánica dio 24 g (0,11 mol) de 2,5,4'-trimetilbenzofenona, el 66% de la teoría.
Ejemplo1; modificado:
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 1 sin trampa Dean-Stark. Tras 4 horas de reflujo, sólo alrededor del 6% del material de partida se había convertido en producto. La cantidad de producto no aumentó significativamente tras refluir 6 horas más.
Ejemplo 2. Ácido benzoico
El ácido benzoico (20 g, 0,16 mol), el p-xileno (100 ml) y el ácido trifluorometanosulfónico (5 ml) se calentaron a reflujo en un matraz de 300 ml equipado con una trampa Dean-Stark. Después de 16 horas, la mezcla se extrajo con 100 ml de hidróxido sódico al 6%, se lavó con 100 ml de agua, se secó sobre sulfato de Mg y se evaporó para dar 15,4 g (0,073 mol) de 2,5-dimetilbenzofenona. El extracto acuoso de hidróxido sódico se acidificó para dar 8,1 g (0,066 mol) de ácido benzoico sin reaccionar.
Ejemplo 3. Hidroquinona (11,0 g)
Hidroquinona (11,0 g, 0,1 mol), ácido octanoico (30,2 g, 0,21 mol), heptano (110 mL) y ácido metanosulfónico (10 mL, 0,14 mol) se calentaron a reflujo (98°C.) durante 5 horas en un matraz de 300 mL equipado con una trampa Dean-Stark. Durante este tiempo, se recogieron 3 mL de agua. Se separó la capa de ácido sulfónico y la capa de heptano se lavó una vez con 50 mL de agua y dos veces con porciones de 50 mL de disolución acuosa saturada de bicarbonato sódico. La mezcla se filtró para eliminar 5 g de producto, octanoilhidroquinona octanoato éster, mientras que la evaporación de la capa orgánica dio 17,3 g. El rendimiento total de octanoilhidroquinona fue de 22,3 g, el 94% de la teoría.
Patente estadounidense 5.041.616
Introducción
Las alquil aril cetonas (acetofenona, propiofenona y derivados de las mismas) pueden obtenerse calentando un ácido carboxílico con ciertos compuestos aromáticos en presencia de (1) un compuesto orgánico volátil que forma un azeótropo, es decir, una mezcla de ebullición constante, con agua y (2) una cantidad catalítica de un ácido sulfónico orgánico, por lo que el agua de reacción se elimina como azeótropo de la mezcla de reacción. El ácido carboxílico empleado no es crítico y puede ser seleccionado de una variedad ancha de unsubstituted y sustituyó, aliphatic, cycloaliphatic y los ácidos carboxílicos aromáticos que contienen de 2 a 20 átomos de carbono. [...] Los fenoles y bencenodioles, así como los éteres y ésteres de los mismos, pueden acilarse utilizando ácidos metanosulfónico y toluenosulfónico. En el caso de compuestos aromáticos menos reactivos, tales como compuestos alquilaromáticos, por ejemplo, tolueno y xileno, normalmente se requiere un ácido sulfónico más ácido, tal como un ácido perhaloalquilsulfónico, por ejemplo, ácido trifluorometanosulfónico, para lograr velocidades de reacción satisfactorias.
Experimental
Ejemplo 1:
Una mezcla de ácido p-toluico (22,2 g, 0,163 mol), p-xileno (100 ml) y ácido triflurometanosulfónico (5 ml, 0,056 mol) se calentó a reflujo durante 21 horas en un matraz de 300 ml equipado con una trampa Dean-Stark, tras lo cual se recogieron 3 ml de agua en la trampa. El progreso se midió con GC, así como por la cantidad de agua recogida. Al cabo de 6 horas, el 22% del material de partida se había convertido en 2,5,4'-trimetilbenzofenona. La mezcla se extrajo con agua, con hidróxido sódico al 5% y de nuevo con agua. La evaporación de la capa orgánica dio 24 g (0,11 mol) de 2,5,4'-trimetilbenzofenona, el 66% de la teoría.
Ejemplo1; modificado:
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 1 sin trampa Dean-Stark. Tras 4 horas de reflujo, sólo alrededor del 6% del material de partida se había convertido en producto. La cantidad de producto no aumentó significativamente tras refluir 6 horas más.
Ejemplo 2. Ácido benzoico
El ácido benzoico (20 g, 0,16 mol), el p-xileno (100 ml) y el ácido trifluorometanosulfónico (5 ml) se calentaron a reflujo en un matraz de 300 ml equipado con una trampa Dean-Stark. Después de 16 horas, la mezcla se extrajo con 100 ml de hidróxido sódico al 6%, se lavó con 100 ml de agua, se secó sobre sulfato de Mg y se evaporó para dar 15,4 g (0,073 mol) de 2,5-dimetilbenzofenona. El extracto acuoso de hidróxido sódico se acidificó para dar 8,1 g (0,066 mol) de ácido benzoico sin reaccionar.
Ejemplo 3. Hidroquinona (11,0 g)
Hidroquinona (11,0 g, 0,1 mol), ácido octanoico (30,2 g, 0,21 mol), heptano (110 mL) y ácido metanosulfónico (10 mL, 0,14 mol) se calentaron a reflujo (98°C.) durante 5 horas en un matraz de 300 mL equipado con una trampa Dean-Stark. Durante este tiempo, se recogieron 3 mL de agua. Se separó la capa de ácido sulfónico y la capa de heptano se lavó una vez con 50 mL de agua y dos veces con porciones de 50 mL de disolución acuosa saturada de bicarbonato sódico. La mezcla se filtró para eliminar 5 g de producto, octanoilhidroquinona octanoato éster, mientras que la evaporación de la capa orgánica dio 17,3 g. El rendimiento total de octanoilhidroquinona fue de 22,3 g, el 94% de la teoría.
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