Fenil-2-Propanonas a partir de Acetona Acetonilación Aromática Catalizada por Mn(III)
Introducción
Aparte de la a menudo chapucera reducción de (pseudo)efedrina a metanfetamina, el precursor más popular de la anfetamina y la metanfetamina es la fenil-2-propanona (también llamada P2P, BMK, bencilmetilcetona o fenilacetona). Existe una asombrosa variedad de rutas sintéticas para llegar a este compuesto, tanto por su estructura relativamente simple como por su popularidad. Muchas de las primeras rutas hacia este compuesto han sido más o menos abandonadas debido a las restricciones impuestas a los pre-precursores utilizados para fabricarlo, pero siempre han surgido nuevos métodos para llevar a cabo la hazaña de fabricar este compuesto. He aquí un método de un solo paso para sintetizar fenil-2-propanona.
- Aspecto: Aceite claro, olor floral.
- Punto deebullición: 214-216 °C/760mmHg, 86-87 °C/6mmHg.
- Punto de fusión:-15 °C.
- Peso molecular: 134,19 g/mol.
- Densidad: 1,0057 g/ml (20 °C).
- Índice de refracción: 1.5168.
La fenil-2-propanona (fenilacetona, P2P) puede obtenerse en un solo paso mediante una reacción de radicales libres entre benceno y acetona1,2 . La reacción se basa en los poderes oxidativos especiales del acetato de manganeso(III), Mn(OAc)3 . Normalmente, cuando un compuesto se oxida, se eliminan dos electrones del compuesto (formando un ion cargado), pero el acetato de manganeso(III) sólo es capaz de eliminar uno, creando un radical libre muy reactivo, que reacciona con casi cualquier cosa cercana.
En este caso, el acetato de manganeso(III) reacciona con la acetona para formar un radical de acetona, ácido acético y acetato de manganeso(II).
En este caso, el acetato de manganeso(III) reacciona con la acetona para formar un radical de acetona, ácido acético y acetato de manganeso(II).
El radical acetona formado reacciona inmediatamente con una molécula de benceno, formando un radical intermedio no aromático, que con la ayuda de una segunda molécula de acetato de manganeso(III) se desprotona oxidativamente para formar fenil-2-propanona.
Como puede verse, la reacción global consiste en que dos moléculas de acetato de manganeso(III) ayudan al acoplamiento del benceno y la acetona, formando dos moléculas de ácido acético en el proceso, mientras que él mismo se reduce a acetato de manganeso(II). El acetato de manganeso(II) acaba en los lavados acuosos de la mezcla post-reacción, y el manganeso(II) puede recuperarse precipitándolo como carbonato insoluble mediante la adición de una solución concentrada de carbonato sódico, y el carbonato puede reciclarse en acetato de manganeso(II) puro de nuevo, como se detalla en el acetato de manganeso(III).
También existe la posibilidad de que el acetato de manganeso(II) pueda regenerarse a acetato de manganeso(III) in situ en la mezcla de reacción, bien añadiendo lentamente KMnO4 a la mezcla de reacción (utilizado en la acetonilación de cis-olefinas mediada por acetato de manganeso(III)), bien mediante oxidación electroquímica directamente en la mezcla de reacción (utilizado en la nitrometilación de benceno mediada por acetato de manganeso(III)). Sin embargo, las condiciones precisas de reacción para estos procedimientos en la acetonilación del benceno siguen sin determinarse, pero en las referencias mencionadas han encontrado que los procedimientos funcionan satisfactoriamente, y no parece haber razones obvias por las que no funcionaría también en esta reacción en particular. Si se desarrolla un procedimiento de regeneración de acetato de manganeso(III) que funcione, esta reacción debería ser uno de los procedimientos más fáciles, baratos y menos sospechosos para hacer fenil-2-propanona hasta la fecha.
Como los radicales de acetona formados son tan reactivos, la reacción tiene que realizarse en una solución bastante diluida, o de lo contrario los radicales de acetona pueden combinarse consigo mismos para formar dímeros (con metiletilcetona, casi sólo se formaron tales dímeros, y ninguna adición al anillo de benceno). Los radicales de acetona formados no se añaden de forma demasiado selectiva a los anillos aromáticos, con el benceno sólo hay un producto posible, pero en el caso de los bencenos monosustituidos, los productos fueron los tres isómeros posibles, cuando se sometió el anisol (metoxibenceno) a este tratamiento, la distribución de productos fue o-metoxifenil-2-propanona (84.3%), m-metoxi-fenil-2-propanona (2,6%) y p-metoxifenil-2-propanona (13,1%), con un rendimiento total del 75% de fenil-2- propanonas. Con bencenos disustituidos simétricos sólo se obtiene un producto, como en la preparación de 2,5-dimetoxifenil-2-propanona a partir de 1,4-dimetoxibenceno (este compuesto es un material de partida muy útil para la síntesis de DOB y anfetaminas psicodélicas relacionadas). Si se utilizan alquilbencenos como el tolueno, se produce acetato de bencilo como subproducto (en un rendimiento aproximado del 10-15%), debido a la naturaleza reactiva del carbono bencílico.
Existe la posibilidad de que la dilución de los reactivos utilizados pueda optimizarse más allá de las cantidades descritas en el ejemplo siguiente, pero se desconoce hasta qué punto puede reducirse la reducción de reactivos sin que se produzcan reacciones secundarias. En la referencia original de esta reacción, 0,1 mol de acetato de manganeso(III) dihidratado (26,8 g) se hizo reaccionar con 1 mol de acetona (58 g) y 0,5 mol de benceno (39 g) en 100 ml de ácido acético glacial a 70 °C para dar un 36% de fenil-2-propanona, basado en el acetato de manganeso(III) reaccionado. Como este aumento de casi cinco veces en la concentración sólo dio una reducción del 4% en el rendimiento, hay razones para creer que los excesos muy grandes de reactivos son necesarios para una reacción exitosa.
También existe la posibilidad de que el acetato de manganeso(II) pueda regenerarse a acetato de manganeso(III) in situ en la mezcla de reacción, bien añadiendo lentamente KMnO4 a la mezcla de reacción (utilizado en la acetonilación de cis-olefinas mediada por acetato de manganeso(III)), bien mediante oxidación electroquímica directamente en la mezcla de reacción (utilizado en la nitrometilación de benceno mediada por acetato de manganeso(III)). Sin embargo, las condiciones precisas de reacción para estos procedimientos en la acetonilación del benceno siguen sin determinarse, pero en las referencias mencionadas han encontrado que los procedimientos funcionan satisfactoriamente, y no parece haber razones obvias por las que no funcionaría también en esta reacción en particular. Si se desarrolla un procedimiento de regeneración de acetato de manganeso(III) que funcione, esta reacción debería ser uno de los procedimientos más fáciles, baratos y menos sospechosos para hacer fenil-2-propanona hasta la fecha.
Como los radicales de acetona formados son tan reactivos, la reacción tiene que realizarse en una solución bastante diluida, o de lo contrario los radicales de acetona pueden combinarse consigo mismos para formar dímeros (con metiletilcetona, casi sólo se formaron tales dímeros, y ninguna adición al anillo de benceno). Los radicales de acetona formados no se añaden de forma demasiado selectiva a los anillos aromáticos, con el benceno sólo hay un producto posible, pero en el caso de los bencenos monosustituidos, los productos fueron los tres isómeros posibles, cuando se sometió el anisol (metoxibenceno) a este tratamiento, la distribución de productos fue o-metoxifenil-2-propanona (84.3%), m-metoxi-fenil-2-propanona (2,6%) y p-metoxifenil-2-propanona (13,1%), con un rendimiento total del 75% de fenil-2- propanonas. Con bencenos disustituidos simétricos sólo se obtiene un producto, como en la preparación de 2,5-dimetoxifenil-2-propanona a partir de 1,4-dimetoxibenceno (este compuesto es un material de partida muy útil para la síntesis de DOB y anfetaminas psicodélicas relacionadas). Si se utilizan alquilbencenos como el tolueno, se produce acetato de bencilo como subproducto (en un rendimiento aproximado del 10-15%), debido a la naturaleza reactiva del carbono bencílico.
Existe la posibilidad de que la dilución de los reactivos utilizados pueda optimizarse más allá de las cantidades descritas en el ejemplo siguiente, pero se desconoce hasta qué punto puede reducirse la reducción de reactivos sin que se produzcan reacciones secundarias. En la referencia original de esta reacción, 0,1 mol de acetato de manganeso(III) dihidratado (26,8 g) se hizo reaccionar con 1 mol de acetona (58 g) y 0,5 mol de benceno (39 g) en 100 ml de ácido acético glacial a 70 °C para dar un 36% de fenil-2-propanona, basado en el acetato de manganeso(III) reaccionado. Como este aumento de casi cinco veces en la concentración sólo dio una reducción del 4% en el rendimiento, hay razones para creer que los excesos muy grandes de reactivos son necesarios para una reacción exitosa.
Experimento
Una mezcla de acetato de manganeso(III) dihidratado (13,4 g, 50 mmol), benceno (150 ml), acetona (150 ml) y ácido acético glacial (250 ml) se puso a reflujo bajo atmósfera inerte (nitrógeno, argón o helio) hasta que el color marrón oscuro del acetato de manganeso(III) cambió al rosa pálido del acetato de manganeso(II) (unos 90 min). Puede intentar llevar a cabo la reacción en atmósfera de aire, pero prepárese para obtener un rendimiento menor. La mezcla de reacción se repartió entre 400 ml de éter y 250 ml de agua. Se separó la capa de éter y se lavó con 250 ml de agua y con 2x250 ml de Na2CO3 al 5% para eliminar cualquier resto de ácido acético. A continuación se secó el éter sobre Na2SO4 (o MgSO4) anhidro, se evaporó el disolvente y se destiló fraccionadamente el residuo para recuperar el benceno sin reaccionar, y dar fenil-2-propanona en un rendimiento del 40% (1,34 g) basado en el acetato de manganeso(III) reaccionado, que es el reactivo limitante en esta reacción.
Si se utiliza acetato de manganeso(III) anhidro, 50 mmol corresponden a 10,1 g en lugar de los 13,4 g del dihidrato. Cuando se utilizaron aromáticos sólidos como sustratos, se redujeron las cantidades empleadas para facilitar el proceso de elaboración. En el caso del 1,4-dimetoxibenceno, se utilizaron 100 g (720 mmol) en su lugar. Porsupuesto, cualquier material de partida sin reaccionar se recupera por destilación después de la reacción y se reutiliza en otra ejecución.
Las variaciones en el tiempo de reacción para diferentes sustratos, así como los rendimientos (con distribución de productos en el caso de aromáticos monosustituidos) se presentan en la tabla siguiente.
Si se utiliza acetato de manganeso(III) anhidro, 50 mmol corresponden a 10,1 g en lugar de los 13,4 g del dihidrato. Cuando se utilizaron aromáticos sólidos como sustratos, se redujeron las cantidades empleadas para facilitar el proceso de elaboración. En el caso del 1,4-dimetoxibenceno, se utilizaron 100 g (720 mmol) en su lugar. Porsupuesto, cualquier material de partida sin reaccionar se recupera por destilación después de la reacción y se reutiliza en otra ejecución.
Las variaciones en el tiempo de reacción para diferentes sustratos, así como los rendimientos (con distribución de productos en el caso de aromáticos monosustituidos) se presentan en la tabla siguiente.
rendimientos
Preparación de acetato de manganeso(III)
Acetato de manganeso(III) a partir de KMnO4El acetato de manganeso(III) puede obtenerse a partir de cualquier sal de manganeso(II) soluble en agua, o del correspondiente hidróxido (Mn(OH)2) y óxido (MnO) solubles en ácido, precipitándolo como sal carbonatada y, a continuación, hirviéndolo en ácido acético para formar acetato de manganeso(II), que finalmente se oxida a acetato de manganeso(III) mediante permanganato potásico. El permanganato potásico también puede utilizarse como material de partida, reduciéndolo con hexamina o solución de formaldehído. Todas las sales de manganeso(II) son susceptibles de oxidación a manganeso(IV) por el oxígeno, por lo que hay que intentar excluir el aire lo más convenientemente posible de estos compuestos y sus soluciones.
Teoría de la reacción
Al principio, la Hexamina es hidrolizada por HCl a cloruro de amonio y formaldehído:
C6H12N4 + 4 HCl → 6 HCHO + 4 NH4Cl
A continuación, el KMnO4 se reduce a Mn2+ en solución ácida, cuando el formaldehído se oxida al ácido:
2 KMnO4 + 5 HCHO + 6 HCl → 2 MnCl2 + 2 KCl + 5 HCOOH + 3 H2O
O alternativamente, por oxidación del formaldehído hasta dióxido de carbono:
4 KMnO4 + 5 HCHO + 12 HCl → 4 MnCl2 + 4 KCl + 5 CO2 + 16 H2O
El MnCl2 en la solución se precipita entonces como carbonato de Manganeso(II) insoluble en agua:
MnCl2 + 2 NaHCO3 → 2 NaCl + MnCO3 + CO2 o MnCl2 + Na2CO3 → 2 NaCl + MnCO3
A continuación, el carbonato se convierte en acetato de Manganeso(II)
MnCO3 + 2 AcOH → Mn(OAc)2 + CO2 + H2O
Como último paso, el permanganato potásico oxida el acetato de Manganeso(II)a acetato de Manganeso(II)
4 Mn(OAc)2 + 5 HOAc + KMnO4 → 4 Mn(OAc)3 + KOAc + MnO2
Por lo tanto, se puede concluir que tanto la hexamina como el formaldehído pueden utilizarse para la reducción, y que tanto el bicarbonato sódico (bicarbonato sódico, NaHCO3) como el carbonato sódico (bicarbonato sódico, Na2CO3), si se equilibran adecuadamente las proporciones de los reactivos.
Teoría de la reacción
Al principio, la Hexamina es hidrolizada por HCl a cloruro de amonio y formaldehído:
C6H12N4 + 4 HCl → 6 HCHO + 4 NH4Cl
A continuación, el KMnO4 se reduce a Mn2+ en solución ácida, cuando el formaldehído se oxida al ácido:
2 KMnO4 + 5 HCHO + 6 HCl → 2 MnCl2 + 2 KCl + 5 HCOOH + 3 H2O
O alternativamente, por oxidación del formaldehído hasta dióxido de carbono:
4 KMnO4 + 5 HCHO + 12 HCl → 4 MnCl2 + 4 KCl + 5 CO2 + 16 H2O
El MnCl2 en la solución se precipita entonces como carbonato de Manganeso(II) insoluble en agua:
MnCl2 + 2 NaHCO3 → 2 NaCl + MnCO3 + CO2 o MnCl2 + Na2CO3 → 2 NaCl + MnCO3
A continuación, el carbonato se convierte en acetato de Manganeso(II)
MnCO3 + 2 AcOH → Mn(OAc)2 + CO2 + H2O
Como último paso, el permanganato potásico oxida el acetato de Manganeso(II)a acetato de Manganeso(II)
4 Mn(OAc)2 + 5 HOAc + KMnO4 → 4 Mn(OAc)3 + KOAc + MnO2
Por lo tanto, se puede concluir que tanto la hexamina como el formaldehído pueden utilizarse para la reducción, y que tanto el bicarbonato sódico (bicarbonato sódico, NaHCO3) como el carbonato sódico (bicarbonato sódico, Na2CO3), si se equilibran adecuadamente las proporciones de los reactivos.
Experimento
Se disolvieron 15 g de KMnO4 en agua caliente y se combinaron con una solución de 15 g de hexamina. No ocurrió nada. Entonces conc. HCl fue agregado en porciones w/swirling hasta el ácido del mixtr. A medida que lo hacía, el mixtr gradualmente se volvió completamente claro y el hedor del formaldehído se hizo casi insoportable. Entonces usted tiene que poner el soln en un tarro de 5 litros y lo mezcló w/a exceso molar de NaHCO3 saturado (usted puede calcularlo si usted quiere - acabo de tomar un xcess grande). Se forma un precipitado blanco (MnCO3). El tarro se llenó c/agua para lavarlo. NO use NaOH para precipitar manganeso - Mn(OH)2 se oxida instantáneamente cuando se expone al aire, y el carbonato es bastante estable.
Cuando todo se asentó, el agua se decantó en otro frasco (para recoger el MnCO3 todavía en suspensión más tarde) y el precipitado se lavó de la misma manera una vez más, MnCO3 en el otro frasco se lavó más tarde también. A continuación, se mezcla todo, se decanta el agua y se filtra el precipitado al vacío, sin secarlo, ya que no es necesario y se oxidará un poco durante el secado. Sólo raspar el filtro y verter en un poco de GAA. Ahora, adivina qué, no había efervescencia y burbujeo en esta etapa, de hecho, para disolver todo el MnCO3 tomó un reflujo de 2 horas. En esta fase, la solución era de un agradable color rosa, tal y como debería haber sido.
El GAA (ácido acético glacial) se hirvió durante la noche a 130 °C en un baño de aceite. A la mañana siguiente, vi que el fondo del matraz estaba cubierto de cristales blancos (no rosas). Pensé que debía tratarse de Mn(OAc)2 no hidratado (el material rosa es un tetrahidrato), y así resultó ser. No recuerdo el peso exacto (¿21 g?) pero el rendimiento fue cuantitativo.
Ahora pasé a disolver su sal en GAA, 250 ml (pensé que habría que 1er evap. GAA y luego disolver en ella de nuevo como el anterior tiene agua en ella - pero estaba equivocado, como verás. Bueno, necesitaba pesarlo de todos modos. Omite este paso de evap'n/disolución, probablemente no es necesario) - ¡No se disuelve! ¡incluso con reflujo! Probablemente, la materia no hidratada no lo hace, por lo que añadió una cantidad teórica de agua, bueno, un poco más de hecho, alrededor de 7 ml a la mxtr y w / algunos hirviendo la mayor parte de ella fue en el soln, algunos todavía quedaba en la parte inferior - que estaba bien, ya que se volvió.
A esta solución hirviendo, he añadido alrededor de 5,4 g (~ 1/4 molar equivalente) de KMnO4, en, digamos, 6 porciones. Durante y después de cada adición, la mezcla se agitaba enérgicamente con una varilla de vidrio. El KMnO4 debe molerse antes lo más fino posible, no es nada duro. La mezcla se volvió oscura y opaca. Se continuó la ebullición durante unos 10 minutos, se introdujo el matraz en el frigorífico (16 °C) y se le añadieron 3 ml de agua para inducir la cristalización. Periódicamente se rascaban furiosamente las paredes del matraz (por dentro) con una varilla de vidrio y al cabo de unas 10 horas precipitaba una abundante cosecha de cristales de color marrón oscuro, como debe ser. (Si no lo hace, se puede añadir 3 ml más de agua a la misma y w / algunos rascarse que va a suceder en una hora).
La mezcla se filtró, el licor madre todavía muy oscuro (ponle 3 ml de agua y déjalo reposar durante una semana - todo tu producto cristalizará, y el licor se volverá incoloro, esta vez los cristales no serán marrón oscuro, sino de color óxido/polvo de canela, igual que el material seco), los cristales se aspiraron lo más seco posible y se secaron durante ~3 días en un desecador sobre CaO. El Mn(AcO)3 seco es un polvo muy, muy fino de color óxido, ¡es increíble cuánto aumenta de volumen en comparación con el KMnO4 inicial! Aún así, el peso es consistente - obtuve unos 22 g de la 1ª cosecha, y la 2ª aún está en el matraz, probablemente serán ~5-7 g - el artículo original indica un rendimiento del 85%, que encaja perfectamente con mi resultado.
Cuando todo se asentó, el agua se decantó en otro frasco (para recoger el MnCO3 todavía en suspensión más tarde) y el precipitado se lavó de la misma manera una vez más, MnCO3 en el otro frasco se lavó más tarde también. A continuación, se mezcla todo, se decanta el agua y se filtra el precipitado al vacío, sin secarlo, ya que no es necesario y se oxidará un poco durante el secado. Sólo raspar el filtro y verter en un poco de GAA. Ahora, adivina qué, no había efervescencia y burbujeo en esta etapa, de hecho, para disolver todo el MnCO3 tomó un reflujo de 2 horas. En esta fase, la solución era de un agradable color rosa, tal y como debería haber sido.
El GAA (ácido acético glacial) se hirvió durante la noche a 130 °C en un baño de aceite. A la mañana siguiente, vi que el fondo del matraz estaba cubierto de cristales blancos (no rosas). Pensé que debía tratarse de Mn(OAc)2 no hidratado (el material rosa es un tetrahidrato), y así resultó ser. No recuerdo el peso exacto (¿21 g?) pero el rendimiento fue cuantitativo.
Ahora pasé a disolver su sal en GAA, 250 ml (pensé que habría que 1er evap. GAA y luego disolver en ella de nuevo como el anterior tiene agua en ella - pero estaba equivocado, como verás. Bueno, necesitaba pesarlo de todos modos. Omite este paso de evap'n/disolución, probablemente no es necesario) - ¡No se disuelve! ¡incluso con reflujo! Probablemente, la materia no hidratada no lo hace, por lo que añadió una cantidad teórica de agua, bueno, un poco más de hecho, alrededor de 7 ml a la mxtr y w / algunos hirviendo la mayor parte de ella fue en el soln, algunos todavía quedaba en la parte inferior - que estaba bien, ya que se volvió.
A esta solución hirviendo, he añadido alrededor de 5,4 g (~ 1/4 molar equivalente) de KMnO4, en, digamos, 6 porciones. Durante y después de cada adición, la mezcla se agitaba enérgicamente con una varilla de vidrio. El KMnO4 debe molerse antes lo más fino posible, no es nada duro. La mezcla se volvió oscura y opaca. Se continuó la ebullición durante unos 10 minutos, se introdujo el matraz en el frigorífico (16 °C) y se le añadieron 3 ml de agua para inducir la cristalización. Periódicamente se rascaban furiosamente las paredes del matraz (por dentro) con una varilla de vidrio y al cabo de unas 10 horas precipitaba una abundante cosecha de cristales de color marrón oscuro, como debe ser. (Si no lo hace, se puede añadir 3 ml más de agua a la misma y w / algunos rascarse que va a suceder en una hora).
La mezcla se filtró, el licor madre todavía muy oscuro (ponle 3 ml de agua y déjalo reposar durante una semana - todo tu producto cristalizará, y el licor se volverá incoloro, esta vez los cristales no serán marrón oscuro, sino de color óxido/polvo de canela, igual que el material seco), los cristales se aspiraron lo más seco posible y se secaron durante ~3 días en un desecador sobre CaO. El Mn(AcO)3 seco es un polvo muy, muy fino de color óxido, ¡es increíble cuánto aumenta de volumen en comparación con el KMnO4 inicial! Aún así, el peso es consistente - obtuve unos 22 g de la 1ª cosecha, y la 2ª aún está en el matraz, probablemente serán ~5-7 g - el artículo original indica un rendimiento del 85%, que encaja perfectamente con mi resultado.
Fenil-2-Propanona a partir de cloroacetona
Se introducen 41 gramos (0,31 mol) de cloruro de aluminio anhidro y 100 ml de benceno anhidro (sin tiofeno) en un matraz de tres bocas de 500 ml equipado con un agitador sellado con mercurio, un condensador de agua a reflujo y un pequeño embudo de adición. La parte superior del condensador se conectó a una trampa de ácido sulfúrico, y esta trampa se conectó a una botella de absorción de gas. La mezcla se agitó y se calentó a reflujo en un baño de vapor, y se dejó caer lentamente 13,9 g (0,15 mol) de cloroacetona durante un periodo de 30 minutos. Tras 5 horas a reflujo, la solución era prácticamente negra. Tras enfriar a temperatura ambiente, la mezcla de reacción se descompuso añadiendo lentamente agua a través del condensador, agitando durante la adición. Cuando ya no se desprendía cloruro de hidrógeno, se añadieron 20 ml de agua y 20 ml de ácido clorhídrico concentrado. Se separó la capa de benceno y se extrajo la capa acuosa con cuatro porciones de 25 ml de benceno. Se combinaron todas las soluciones de benceno y se filtraron. Se destiló el benceno y el aceite viscoso restante se destiló a presión reducida. Se obtuvieron nueve gramos de líquido con un punto de ebullición inferior a 123 °C/20-22 mmHg. En el matraz de destilación se dejaron aproximadamente 10 g de material de alto punto de ebullición. La fenil-2-propanona se recuperó del destilado haciendo el producto de adición de bisulfito, filtrando, descomponiendo el producto de adición con solución de carbonato sódico y destilando con vapor mientras quedara aceite destilado. El destilado se extrajo con éter, el éter se secó sobre MgSO4 anhidro y el éter se destiló en un baño de vapor. La fenil-2-propanona se destiló a presión reducida, pb 108-114 °C/20-22mmHg. Rendimiento 6,5 g (32%).
Existe un método de laboratorio para producir P2P a partir de acetona y benceno mediante acetona de bromo.
Preparación de cloroacetona y bromoacetona
CloroacetonaBuen método de preparación 150 ml de acetona 50 ml de agua 12 g de cloruro cúprico 6 g de cloruro de litio. Reflujo hasta que se complete la reacción. La bibliografía indica 24 horas, pero la reacción tiene una vida media de unos 24 minutos a 20 °C (el mismo artículo indica la mitad del marcador en 24 minutos, siendo el marcador el consumo de oxígeno en una reacción ligeramente diferente). Por lo tanto, 5 horas son probablemente suficientes para el reflujo.
Después de la reacción, destilar todo por debajo de 123 °C. Los fondos del alambique pueden volver a procesarse para recuperar cloruro cuproso y cloruro de litio. Ambos pueden recuperarse disolviéndolos con un mínimo de agua. La mezcla se convierte fácilmente en cloruro cúprico-cloruro de litio hirviéndola con un 20-35% de ácido clorhídrico.
Vuelva a destilar lentamente a través de una columna empaquetada para eliminar la acetona. Esto deja dos fracciones, una destilando a 89 °C, que es agua y cloroacetona, y la segunda destilando a 121 °C, que es cloroacetona "pura". La segunda fracción puede contener dicloroacetona asimétrica no he tenido una muestra analizada. El cloruro cálcico romperá la mezcla de agua-cloroacetona, que tiende a formar una solución coloidal.
La cloroacetona debe estabilizarse con carbonato cálcico al 1% o agua al 0,1% si se almacena, o forma un lodo explosivo. La destilación de una mezcla de agua y cloroacetona a 89 °C es la forma más eficaz de separar la no-sim-dicloroacetona de los productos comerciales.
Cloroacetona
De esta forma se obtiene un producto absolutamente libre de acetona policlorada, que suele formarse en la cloración de la acetona, y que es casi imposible de eliminar completamente por destilación.
Se colocó una solución de éter seco (aproximadamente 500 ml) que contenía 0,5 mol de diazometano en un matraz de tres cuellos de 1000 ml y se añadió lentamente cloruro de acetilo de grado práctico (0,25 mol) desde un embudo de goteo con agitación constante de la solución que se mantuvo a una temperatura no superior a 5 °C. La mezcla de reacción se dejó reposar durante dos horas tras la adición del cloruro de acetilo y, a continuación, se saturó con HCl anhidro durante dos horas. La mayor parte del éter se eliminó por destilación y la solución residual se fraccionó a través de una pequeña columna. El producto hirvió a 118-119 °C con un peso de 15,8 g (68%), d 1,126.
Bromoacetona
Se proporciona un matraz de 5 L, de tres cuellos y fondo redondo, con un agitador mecánico eficaz, un condensador de reflujo Allihn de 48 cm. Allihn, un termómetro y un embudo de decantación de 500 ml, cuyo vástago llega casi hasta el fondo del matraz.
A través del embudo de decantación se introducen 1,6 L de agua, 500 ml de acetona pura y 372 ml de ácido acético glacial. Se pone en marcha el agitador y se eleva la temperatura del baño maría a 70-80 °C, de forma que la mezcla en el matraz se encuentre a unos 65 °C. A continuación se añaden cuidadosamente 354 ml (7,3 moles) de bromo a través del embudo de decantación. La adición, que requiere de una a dos horas, se regula de forma que se evite la acumulación de bromo sin reaccionar. Por regla general, la solución se decolora en unos veinte minutos después de añadir el bromo. Cuando la solución está decolorada, se diluye con 800 ml de agua fría, se enfría a 10 °C, se vuelve neutra al rojo Congo con aproximadamente 1 kg. de carbonato sódico anhidro sólido, y el aceite que se separa se recoge en un embudo de decantación y se seca con 80 g de cloruro cálcico anhidro. Tras el secado, se fracciona el aceite y se recoge la fracción que hierve a 38-48 °C/13 mmHg. El rendimiento es de 470-480 g. (50-51% de rendimiento). Si se desea un producto más puro, se refracta el producto anterior y se recoge la fracción que hierve a 40-42 °C/13 mmHg. El rendimiento es de400-410 g. (43-44% de rendimiento).
La fracción de ebullición más alta contiene una mezcla de dibromoacetonas isoméricas.
Después de la reacción, destilar todo por debajo de 123 °C. Los fondos del alambique pueden volver a procesarse para recuperar cloruro cuproso y cloruro de litio. Ambos pueden recuperarse disolviéndolos con un mínimo de agua. La mezcla se convierte fácilmente en cloruro cúprico-cloruro de litio hirviéndola con un 20-35% de ácido clorhídrico.
Vuelva a destilar lentamente a través de una columna empaquetada para eliminar la acetona. Esto deja dos fracciones, una destilando a 89 °C, que es agua y cloroacetona, y la segunda destilando a 121 °C, que es cloroacetona "pura". La segunda fracción puede contener dicloroacetona asimétrica no he tenido una muestra analizada. El cloruro cálcico romperá la mezcla de agua-cloroacetona, que tiende a formar una solución coloidal.
La cloroacetona debe estabilizarse con carbonato cálcico al 1% o agua al 0,1% si se almacena, o forma un lodo explosivo. La destilación de una mezcla de agua y cloroacetona a 89 °C es la forma más eficaz de separar la no-sim-dicloroacetona de los productos comerciales.
Cloroacetona
De esta forma se obtiene un producto absolutamente libre de acetona policlorada, que suele formarse en la cloración de la acetona, y que es casi imposible de eliminar completamente por destilación.
Se colocó una solución de éter seco (aproximadamente 500 ml) que contenía 0,5 mol de diazometano en un matraz de tres cuellos de 1000 ml y se añadió lentamente cloruro de acetilo de grado práctico (0,25 mol) desde un embudo de goteo con agitación constante de la solución que se mantuvo a una temperatura no superior a 5 °C. La mezcla de reacción se dejó reposar durante dos horas tras la adición del cloruro de acetilo y, a continuación, se saturó con HCl anhidro durante dos horas. La mayor parte del éter se eliminó por destilación y la solución residual se fraccionó a través de una pequeña columna. El producto hirvió a 118-119 °C con un peso de 15,8 g (68%), d 1,126.
Bromoacetona
Se proporciona un matraz de 5 L, de tres cuellos y fondo redondo, con un agitador mecánico eficaz, un condensador de reflujo Allihn de 48 cm. Allihn, un termómetro y un embudo de decantación de 500 ml, cuyo vástago llega casi hasta el fondo del matraz.
A través del embudo de decantación se introducen 1,6 L de agua, 500 ml de acetona pura y 372 ml de ácido acético glacial. Se pone en marcha el agitador y se eleva la temperatura del baño maría a 70-80 °C, de forma que la mezcla en el matraz se encuentre a unos 65 °C. A continuación se añaden cuidadosamente 354 ml (7,3 moles) de bromo a través del embudo de decantación. La adición, que requiere de una a dos horas, se regula de forma que se evite la acumulación de bromo sin reaccionar. Por regla general, la solución se decolora en unos veinte minutos después de añadir el bromo. Cuando la solución está decolorada, se diluye con 800 ml de agua fría, se enfría a 10 °C, se vuelve neutra al rojo Congo con aproximadamente 1 kg. de carbonato sódico anhidro sólido, y el aceite que se separa se recoge en un embudo de decantación y se seca con 80 g de cloruro cálcico anhidro. Tras el secado, se fracciona el aceite y se recoge la fracción que hierve a 38-48 °C/13 mmHg. El rendimiento es de 470-480 g. (50-51% de rendimiento). Si se desea un producto más puro, se refracta el producto anterior y se recoge la fracción que hierve a 40-42 °C/13 mmHg. El rendimiento es de400-410 g. (43-44% de rendimiento).
La fracción de ebullición más alta contiene una mezcla de dibromoacetonas isoméricas.
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