El DCM y el DMSO son difíciles de conseguir donde yo estoy. ¿Existen alternativas viables para utilizar al realizar este método?
Metilación del prototocatecualdehído. Ensayo fotográfico.
Lo que sigue es una ligera variación del procedimiento de metilación de catecol comúnmente referenciado, que se encuentra fácilmente copiado y pegado por todo internet. Esta variación teóricamente produciría heliotropina (utilizada en perfumería).
No he podido encontrar ningún dato experimental que confirme si esta síntesis funciona realmente o no. Averigüémoslo.
Productos químicos utilizados:
138 g de protocatecualdehído
120 ml de solución acuosa de NaOH al 50% (91 g de NaOH, 91 g de dH2O)
500 ml de dimetilsulfóxido (DMSO)
120 ml (160 g) de diclorometano (DCM).
Equipo utilizado:
RBF de 1L y condensador (para la metilación), placa calefactora agitadora con baño de aceite
RBF de 500 ml (para la mezcla de adición), manto agitador
Vaso de mezcla de 500 ml
RBF de 3 L y calentador para la destilación al vapor
Recipiente grande adecuado para recoger el destilado (yo utilicé un vaso de 2L)
Olla a vapor convertida y tubo de acuario para la destilación a vapor (con tubo corto de vidrio y corcho)
Embudo/corcho/tubo de vidrio para la adición de reactivos (aunque no es esencial)
Embudo de separación de 1 L (para extracciones con diclorometano del destilado de vapor)
No se utilizó atmósfera inerte para este experimento.
Se añaden 300 ml de DMSO al RBF de 1 L y, a continuación, se añaden 120 ml de diclorometano. Se añade condensador de reflujo con agua de refrigeración fluyendo, baño de aceite calentado a 125-130 grados C.
Mientras se calienta el baño, se prepara la mezcla de adición. Se combinan 120 ml de NaOH al 50%, 138 g de protocatecualdehído y 200 ml de DMSO en un vaso de precipitados de 500 ml (con barra agitadora), se produce una cierta evolución del calor y se agita la mezcla en la placa caliente durante unos minutos para disolver completamente el protocatecualdehído y cualquier resto de NaOH. Una vez disuelta, la mezcla se vierte en el RBF de 500 ml (se enjuaga el embudo con un poco más de DMSO) y, a continuación, se transfiere al manto agitador de 500 ml para calentarla y agitarla. La mezcla se mantuvo caliente pero sin hervir. No se midió la temperatura de la mezcla de adición.
Solución de metilación a la izquierda, mezcla de adición a la derecha.
Una vez que la mezcla DMSO/DCM estuvo a reflujo (baño de aceite a unos 125 ºC), se dejaron 15 minutos más para que la mezcla de adición se agitara antes de iniciar la adición.
El embudo de adición naranja se conectó a un pequeño tubo de vidrio, lo que facilita mucho la adición, mucho más que la adición a través del condensador.
La gota de líquido de adición, mantenida en su posición por la fuerza capilar, impide que el vapor de DCM salga del embudo - esto funciona bastante bien y puedo afirmar que es mucho más fácil que utilizar un cuentagotas (las pipetas tienden a derretirse a esta temperatura), que es muy poco práctico a esta escala.
Comienzo de la adición (con agitación magnética enérgica)
Utilizando un guante de goma para protegerse del calor, se vertieron literalmente los 500 ml de RBF caliente en el pequeño embudo de adición. Se dejaron pasar unos minutos entre las adiciones del embudo.
Este tiempo de espera es necesario porque la reacción hace hervir vigorosamente el DCM, que podría fácilmente saturar el condensador si las adiciones no se espacian (además, según fuentes bibliográficas, la dilución del reactivo es necesaria para mejorar los rendimientos).
En total, se necesitaron unos 40 minutos para completar la adición. La reacción (con agitación enérgica y buen reflujo) continuó durante otros 90 minutos, antes de apagar el fuego y dejar enfriar (con agitación).
Una vez fría, la mezcla se transfirió a un recipiente más grande adecuado para la destilación por vapor. Yo tenía a mano un RBF de 3L, así que lo utilicé. Se añadió aproximadamente medio litro de agua antes de la destilación por vapor.
El RBF de 3L ha sido preparado para la destilación (utilizando un condensador de doble superficie para una buena tasa de condensación del vapor), y llevado a la temperatura de ebullición, y ahora se está añadiendo vapor a través de un pequeño tubo de vidrio que está sumergido casi hasta el fondo del RBF (aunque sólo parcialmente visible en la foto de abajo).
Destilado de vapor, destilación bastante rica en producto de reacción:
Se introdujeron unos 2 galones de agua en la mezcla de reacción (utilizando una olla a presión como fuente de vapor) y se condensaron.
Una vez enfriado, gran parte del producto cristaliza en el agua, y se elimina fácilmente por filtración. El agua cargada de heliotropina se conserva para su posterior extracción con disolventes. Todavía contiene unos pocos gramos por litro.
Embudo filtrante de vidrio sinterizado (tras filtrar una pequeña cantidad de destilado de vapor enfriado).
Vaso de precipitados de 2 L
Filtrado del producto
El rendimiento total de cristales secos fue de unos 34 gramos.
El agua filtrada se extrajo con unos 30 ml de DCM por litro.
Los extractos combinados de DCM se combinaron y se añadieron a un RBF de 500 ml para su destilación (utilizando el condensador grande de doble superficie).
Una vez destilado la mayor parte del DCM, se cambió el condensador por un pequeño condensador Liebig y se preparó para la destilación al vacío.
Esperaba obtener varias fracciones, pero el cabezal del alambique (al vacío) subió rápidamente a 140ºC y lentamente a 143ºC al final de la destilación. Así que sólo acabé recogiendo una única fracción,
Sciencemadness Discussion Board - Prototocatechualdehyde methylenation. Foto-ensayo.-Desarrollado por XMB 1.9.11
Metilación del prototocatecualdehído. Ensayo fotográfico.
Lo que sigue es una ligera variación del procedimiento de metilación de catecol comúnmente referenciado, que se encuentra fácilmente copiado y pegado por todo internet. Esta variación teóricamente produciría heliotropina (utilizada en perfumería).
No he podido encontrar ningún dato experimental que confirme si esta síntesis funciona realmente o no. Averigüémoslo.
Productos químicos utilizados:
138 g de protocatecualdehído
120 ml de solución acuosa de NaOH al 50% (91 g de NaOH, 91 g de dH2O)
500 ml de dimetilsulfóxido (DMSO)
120 ml (160 g) de diclorometano (DCM).
Equipo utilizado:
RBF de 1L y condensador (para la metilación), placa calefactora agitadora con baño de aceite
RBF de 500 ml (para la mezcla de adición), manto agitador
Vaso de mezcla de 500 ml
RBF de 3 L y calentador para la destilación al vapor
Recipiente grande adecuado para recoger el destilado (yo utilicé un vaso de 2L)
Olla a vapor convertida y tubo de acuario para la destilación a vapor (con tubo corto de vidrio y corcho)
Embudo/corcho/tubo de vidrio para la adición de reactivos (aunque no es esencial)
Embudo de separación de 1 L (para extracciones con diclorometano del destilado de vapor)
No se utilizó atmósfera inerte para este experimento.
Se añaden 300 ml de DMSO al RBF de 1 L y, a continuación, se añaden 120 ml de diclorometano. Se añade condensador de reflujo con agua de refrigeración fluyendo, baño de aceite calentado a 125-130 grados C.
Mientras se calienta el baño, se prepara la mezcla de adición. Se combinan 120 ml de NaOH al 50%, 138 g de protocatecualdehído y 200 ml de DMSO en un vaso de precipitados de 500 ml (con barra agitadora), se produce una cierta evolución del calor y se agita la mezcla en la placa caliente durante unos minutos para disolver completamente el protocatecualdehído y cualquier resto de NaOH. Una vez disuelta, la mezcla se vierte en el RBF de 500 ml (se enjuaga el embudo con un poco más de DMSO) y, a continuación, se transfiere al manto agitador de 500 ml para calentarla y agitarla. La mezcla se mantuvo caliente pero sin hervir. No se midió la temperatura de la mezcla de adición.
Solución de metilación a la izquierda, mezcla de adición a la derecha.
Una vez que la mezcla DMSO/DCM estuvo a reflujo (baño de aceite a unos 125 ºC), se dejaron 15 minutos más para que la mezcla de adición se agitara antes de iniciar la adición.
El embudo de adición naranja se conectó a un pequeño tubo de vidrio, lo que facilita mucho la adición, mucho más que la adición a través del condensador.
La gota de líquido de adición, mantenida en su posición por la fuerza capilar, impide que el vapor de DCM salga del embudo - esto funciona bastante bien y puedo afirmar que es mucho más fácil que utilizar un cuentagotas (las pipetas tienden a derretirse a esta temperatura), que es muy poco práctico a esta escala.
Comienzo de la adición (con agitación magnética enérgica)
Utilizando un guante de goma para protegerse del calor, se vertieron literalmente los 500 ml de RBF caliente en el pequeño embudo de adición. Se dejaron pasar unos minutos entre las adiciones del embudo.
Este tiempo de espera es necesario porque la reacción hace hervir vigorosamente el DCM, que podría fácilmente saturar el condensador si las adiciones no se espacian (además, según fuentes bibliográficas, la dilución del reactivo es necesaria para mejorar los rendimientos).
En total, se necesitaron unos 40 minutos para completar la adición. La reacción (con agitación enérgica y buen reflujo) continuó durante otros 90 minutos, antes de apagar el fuego y dejar enfriar (con agitación).
Una vez fría, la mezcla se transfirió a un recipiente más grande adecuado para la destilación por vapor. Yo tenía a mano un RBF de 3L, así que lo utilicé. Se añadió aproximadamente medio litro de agua antes de la destilación por vapor.
El RBF de 3L ha sido preparado para la destilación (utilizando un condensador de doble superficie para una buena tasa de condensación del vapor), y llevado a la temperatura de ebullición, y ahora se está añadiendo vapor a través de un pequeño tubo de vidrio que está sumergido casi hasta el fondo del RBF (aunque sólo parcialmente visible en la foto de abajo).
Destilado de vapor, destilación bastante rica en producto de reacción:
Se introdujeron unos 2 galones de agua en la mezcla de reacción (utilizando una olla a presión como fuente de vapor) y se condensaron.
Una vez enfriado, gran parte del producto cristaliza en el agua, y se elimina fácilmente por filtración. El agua cargada de heliotropina se conserva para su posterior extracción con disolventes. Todavía contiene unos pocos gramos por litro.
Embudo filtrante de vidrio sinterizado (tras filtrar una pequeña cantidad de destilado de vapor enfriado).
Vaso de precipitados de 2 L
Filtrado del producto
El rendimiento total de cristales secos fue de unos 34 gramos.
El agua filtrada se extrajo con unos 30 ml de DCM por litro.
Los extractos combinados de DCM se combinaron y se añadieron a un RBF de 500 ml para su destilación (utilizando el condensador grande de doble superficie).
Una vez destilado la mayor parte del DCM, se cambió el condensador por un pequeño condensador Liebig y se preparó para la destilación al vacío.
Esperaba obtener varias fracciones, pero el cabezal del alambique (al vacío) subió rápidamente a 140ºC y lentamente a 143ºC al final de la destilación. Así que sólo acabé recogiendo una única fracción,
