Síntesis de nitrometano a partir de MCA y DMS

[G.Patton]

Introducción

Me gustaría presentar dos métodos para producir nitrometano utilizando equipos y utensilios baratos a partir de reactivos disponibles.

El método más famoso y utilizado en la práctica para producir nitrometano es la interacción de ácido cloroacético y nitrito sódico en una solución acuosa y a altas temperaturas, denominado método Kolbe. El proceso se lleva a cabo de la siguiente manera. A una solución acuosa de ácido cloroacético se le añade un agente alcalino (carbonato sódico, carbonato potásico, amoníaco, etc.) hasta que el ácido cloroacético quede completamente neutralizado. Se añade una solución acuosa de nitrito sódico a la masa de reacción, y la mezcla de componentes se calienta gradualmente hasta el inicio de la destilación del nitrometano. A 80-85 °C, en cuanto empiezan a formarse burbujas de dióxido de carbono, se interrumpe el calentamiento. A esta temperatura, la reacción continúa sin calentamiento externo, y el nitrometano formado se destila con agua en forma de gotas aceitosas pesadas. A medida que avanza la destilación, la temperatura aumenta hasta los 100 °C. El ambiente alcalino que se produce durante la reacción provoca una disminución del rendimiento de nitrometano, lo que constituye una desventaja del método anterior. El rendimiento de nitrometanono supera el 40% del teórico.

Nitroetano puro líquido

Uno de los métodos prometedores para producir nitrometano es un método basado en la reacción de sulfato de dimetilo con nitrito de sodio a temperaturas elevadas en un disolvente acuoso. El método se caracteriza por la presencia de material base de fácil accesibilidad y por la alta calidad del nitrometano obtenido, lo que hace posible su uso en laboratorios clandestinos para grandes cargas. La esencia del método de acuerdo con el método anterior consiste en calentar una mezcla de componentes de partida en el agua y un agente alcalino en dos etapas: la primera etapa del proceso (la formación de aproximadamente tres cuartas partes de la cantidad de nitrometano y monometil sulfato de sodio) se lleva a cabo a temperaturas de hasta 85-100 ° C con posterior destilación del nitrometano resultante. La segunda etapa del proceso (reacción entre el monometil sulfato sódico y el nitrito sódico con formación de nitrometano) se lleva a cabo a una temperatura de 110 - 120 °C, y a veces hasta 160-200 °C con destilación constante del nitrometano.

Aspecto: líquido incoloro y aceitoso; olor ligero y afrutado.

Punto de ebullición: 100,8-101,2 °C/760 mmHg
Punto de fusión: -28,7 °C
Peso molecular: 61,042 g/mol
Densidad: 1,1371 g/ml (20 °C)
Índice de refracción: 1,3817 a 20 °C/D

Nota deseguridad: Realizar todas las manipulaciones en sonda extraíble o bajo campana extractora; el nitrometano es una sustancia tóxica. Cuando los vapores se inhalan en altas concentraciones, el nitrometano daña el hígado y los riñones, y tiene un efecto nocivo sobre el sistema nervioso central. También tiene efectos convulsivos y secuelas. DL50 = 950 mg / kg para ratones. El sulfato de dimetilo es una sustancia muy tóxica con efectos reabsorbentes en la piel, DL50 140 mg / kg (ratones, vía oral). Los vapores de sulfato de dimetilo tienen un fuerte efecto irritante y cauterizante sobre las membranas mucosas de las vías respiratorias y los ojos (inflamación, edema, daños en las vías respiratorias, conjuntivitis). También tiene un efecto tóxico general, especialmente sobre el sistema nervioso central. El dimetilsulfato líquido, en contacto con la piel, provoca quemaduras y úlceras de larga duración y, en concentraciones elevadas, necrosis (necrosis). La toxicidad se debe a los productos de hidrólisis, que incluyen metanol y ácido sulfúrico. Al igual que otros ácidos cloroacéticos y halocarbonos relacionados, el ácido cloroacético es un agente alquilante peligroso. La DL50 para ratas es de 76 mg/kg. Serequiere el uso de vidrio químico, guantes, bata química y máscara respiratoria.

Equipo y material de vidrio.

• Matraz de dos o tres bocas de 500 ml;
• Vasos de precipitados de 100 ml (x2) y 200 ml (x2);
• Baño de hielo (0 °C);
• Agitador magnético con calentador o Mezclador superior con placa calefactora (en un matraz de tres cuellos y mechero Bunsen);
• Termómetro de laboratorio (de 0 °C a 200 °C) con adaptador para matraz;
• Embudo convencional pequeño (d 10 cm);
• Balanza de laboratorio (adecuada de 0,1 g a 100 g);
• Papel de filtro;
• Cilindro graduado para 100 ml.
• Piedras de ebullición;
• Condensador Liebig;
• Soporte de retorta y abrazadera para fijar el aparato;
• Tubo de conexión;
• Adaptador de destilación;
• Matraz receptor (matraz Erlenmeyer de 100 ml con tapón);
• Embudo separador de 500 ml;
• Matraz Erlenmeyer 100 ml x2 y 200 ml x2.

Síntesis de nitrometano a partir de MCA (ácido monocloroacético)

En un matraz de dos bocas de 500 ml, colocar 97,2 g (1,05 mol) de ácido monocloroacético, disolverlo en 200 ml de agua destilada y añadir gradualmente 60 g de carbonato sódico anhidro (en porciones de 1 g), agitando suavemente la solución. La adición rápida de grandes cantidades de carbonato sódico conduce a la formación de grumos. Se disuelven por separado, calentando ligeramente, 71,1 g (1,03 mol) de nitrito sódico en 120 ml de agua, se enfría la solución en un baño de hielo y se añade con agitación a la solución de cloroacetato sódico. A continuación, se introducen piedras hirviendo en el matraz y se sumerge el termómetro en el líquido. La inmersión del termómetro en el líquido es absolutamente necesaria, ya que el éxito de la preparación depende del control adecuado de la temperatura. El punto vital de toda la preparación es eliminar todo el calor externo en cuanto la reacción esté bien iniciada. Esto es, entre 80 y 85 °C. Nunca se produce formación de espuma si se cumple estrictamente esta precaución. El recipiente se enfría en un baño de agua helada (Fig. 1). El matraz se coloca sobre una rejilla y se calienta suavemente en una estufa eléctrica o con un mechero Bunsen a través de una rejilla de alambre. El líquido del matraz se vuelve amarillo, luego verde y, finalmente, de color marrón. Cuando la temperatura de la solución alcanza los 80 °C, comienzan a formarse burbujas de gas; en ese momento se interrumpe el calentamiento. La reacción prosigue con la evolución violenta de dióxido de carbono. Atención. Si la reacción es demasiado lenta, se lleva gradualmente la temperatura de la mezcla a 85 °C (cuando se calienta por encima de 85 °C, la mezcla forma una fuerte espuma, lo que provoca la pérdida de nitrometano). Si la reacción es demasiado vigorosa, se enfría ligeramente el matraz con un paño empapado en agua fría y se suprime el calentamiento. En este caso, la descomposición de la sal sódica del ácido nitroacético se produce tan rápidamente que no es necesario seguir calentando.

A una temperatura de 90 °C, comienza la destilación del nitrometano (y del vapor de agua), que se recoge en el recipiente. Cuando la temperatura desciende por debajo de 95 °C, el matraz se calienta suavemente hasta 110 °C. La destilación se lleva a cabo hasta que cesa el desprendimiento de gotitas de nitrometano (gotas aceitosas) en el destilado, entonces se cambia el recipiente y se destilan otros 100 ml de agua. El nitrometano bruto (capa inferior) se separa de la capa acuosa en un embudo de decantación; la capa acuosa se extrae con éter (unos 100 ml) y el extracto se une al nitrometano. Se repite el mismo procedimiento con el segundo lote de destilación de una solución acuosa de nitrometano y se combinan las soluciones. El líquido se seca sobre una pequeña cantidad de cloruro de calcio (CaCl2) y se filtra a través de un papel de filtro. El éter se destila en un baño de agua y el nitrometano se destila a presión atmosférica o al vacío (preferiblemente), recogiendo la fracción que hierve a una temperatura de 98 - 101 °C (a presión atmosférica). El rendimiento es de 20-24 g (33-39%).

Si el tiempo consumido es una consideración importante, es bueno observar que el calentamiento espontáneo de 85 °C a 100 °C da tres cuartas partes de todo el nitrometano obtenido en la preparación. Esto requiere menos de una hora. El calentamiento posterior por encima de 100 °C y las destilaciones de las capas de agua duran más de dos horas y sólo dan una cuarta parte del rendimiento total.

Fig.1

Reactivos.

• 97,2 g Ácido monocloroacético;
• 420 ml Agua destilada;
• 60 g Carbonato sódico anhidro (Na2CO3);
• 71,1 g Nitrito de sodio;
• 100 g de cloruro cálcico anhidro (CaCl2).

Síntesis de nitrometano a partir de DMS (dimetilsulfato)

En un matraz de dos bocas de 2 L equipado con enfriador recto, barra de agitación y termómetro se colocan 210 g (2,47 mol) de nitrato sódico, 10 g (0,072 mol) de carbonato potásico anhidro, 180 ml de agua destilada. La mezcla se calienta a 60 °C con agitación constante. A la solución resultante en 15 minutos, se vierten muy lentamente 136 g (1,078 mol) de dimetilsulfato mientras se mantiene la temperatura de 58-60 °C con agitación. El enfriamiento se lleva a cabo con ayuda de un baño de agua helada. Transcurridos 1-2 minutos desde el final de la destilación del sulfato de dimetilo, la temperatura desciende espontáneamente. La mezcla de reacción debe calentarse con baño de aceite (o placa calentadora/placa de arena).

La destilación comienza a una temperatura de vapor de 30 °C, la parte principal se destila a 83-86 °C, después la temperatura sube a 110 °C, cuando el agua sin aceite (nitrometano) comienza a fluir hacia el recipiente. Si se desea aumentar el rendimiento, se realiza la segunda etapa. Cuando la temperatura en el aparato alcanza 110 °C, la sal comienza a cristalizar en las paredes del matraz de dos cuellos y aparece espuma; para reducir la formación de espuma, en este punto 2 g de aceite de ricino. A una temperatura de 116-117 °C, comienza la segunda fase de la reacción, el líquido en el aparato parece un aceite viscoso, pero cuando se alcanza la temperatura especificada, se añaden 100 ml de agua destilada para que la temperatura esté en el intervalo de 117-120 °C. La duración del vaciado del agua es de unos 30 minutos. El final de la reacción se registra por el tipo de líquido que se condensa en el refrigerador, así como por la temperatura del vapor de 100-100,5 °C. El destilado consta de dos capas, la inferior de solución saturada de agua en nitrometano y la superior de solución acuosa de nitrometano.

El líquido se seca sobre una pequeña cantidad de cloruro cálcico (CaCl2) y se filtra a través de un papel de filtro. El éter se destila en un baño de agua y el nitrometano se destila a presión atmosférica o al vacío (preferentemente), recogiendo la fracción que hierve a una temperatura de 98 - 101 °C (a presión atmosférica). Elrendimiento es del 50-57%.

Un hecho importante es que este método puede utilizarse para sintetizar nitroEthane. Hay que sustituir el dimetilsulfato por diEtilsulfato.

Reactivos.

• 210 g Nitrato de sodio;
• 10 g Carbonato potásico anhidro;
• 350 ml de agua destilada;
• 136 g de dimetil sulfato
• 2 g de aceite de ricino (opcional);
• 100 g de cloruro cálcico anhidro (CaCl2).