Introducción.
Aproximadamente el 80% de las reacciones en el laboratorio orgánico implican un paso llamado reflujo. Se utiliza un disolvente de reacción para mantener los materiales disueltos y a una temperatura constante hirviendo el disolvente, condensándolo y devolviéndolo al matraz. El método de reflujo también se utiliza mucho en la síntesis de drogas como la anfetamina y la metanfetamina y otras feniletilaminas, el LSD, algunos cannabinoides sintéticos, la isomerización del CBD, el MDMA y muchos otros casos. Esta tecnica es bastante simple pero no hay que subestimar su peligro y tomar todas las precauciones.
Visión general del reflujo.
Un sistema de reflujo (Fig. 1) permite que el líquido hierva y se condense, y que el líquido condensado vuelva al matraz original. Un montaje de reflujo es análogo a una destilación, con la principal diferencia de la colocación vertical del condensador. El líquido permanece en el punto de ebullición del solvente (o solución) durante el reflujo activo.
de reflujo
Un aparato de reflujo permite calentar fácilmente una solución, pero sin la pérdida de disolvente que se produciría al calentarla en un recipiente abierto. En un aparato de reflujo, los vapores de disolvente quedan atrapados por el condensador, y la concentración de reactivos permanece constante durante todo el proceso. El objetivo principal de refluir una solución es calentarla de forma controlada a una temperatura constante. Por ejemplo, imagine que desea calentar una solución a 60℃ durante una hora para llevar a cabo una reacción química. Sería difícil mantener un baño de agua caliente a 60℃ sin un equipo especial, y requeriría un control regular. Sin embargo, si el metanol fuera el solvente, la solución se podría calentar a reflujo, y mantendría su temperatura sin mantenimiento regular en el punto de ebullición del metanol (65℃). Cierto, 65℃ no son 60℃ y si la temperatura específica fuera crucial para la reacción, entonces sería necesario un equipo de calentamiento especializado. Pero a menudo el punto de ebullición del solvente se elige como la temperatura de reacción debido a su practicidad.
Procedimientos paso a paso.
1. Vierta la solución a refluir en un matraz de fondo redondo y sujételo al soporte anular o al enrejado con una abrazadera de extensión y una pequeña junta de goma (Fig.2 a y vídeo). El matraz no debe estar lleno más de la mitad. En las figs no hay juntas de goma por razones desconocidas. Si utiliza ebullición a alta temperatura (>150℃) o calentamiento con llama, no se pueden utilizar.
2. Añada una barra agitadora o unas piedras de ebullición para evitar golpes. Las piedras hirvientes no se deben utilizar al refluir soluciones concentradas del ácido sulfúrico o fosfórico, pues colorearán la solución. Por ejemplo, cuando se utiliza una barra agitadora para evitar la formación de grumos con ácido sulfúrico concentrado, la solución permanece incolora (Fig. 2 b). Cuando la misma reacción se lleva a cabo utilizando una piedra de ebullición, la solución se oscurece durante el calentamiento (Fig.2 c) y finalmente convierte toda la solución en un color marrón púrpura intenso (Fig.2 d).
2. Añada una barra agitadora o unas piedras de ebullición para evitar golpes. Las piedras hirvientes no se deben utilizar al refluir soluciones concentradas del ácido sulfúrico o fosfórico, pues colorearán la solución. Por ejemplo, cuando se utiliza una barra agitadora para evitar la formación de grumos con ácido sulfúrico concentrado, la solución permanece incolora (Fig. 2 b). Cuando la misma reacción se lleva a cabo utilizando una piedra de ebullición, la solución se oscurece durante el calentamiento (Fig.2 c) y finalmente convierte toda la solución en un color marrón púrpura intenso (Fig.2 d).
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a) Vertido de la solución, b) Reacción utilizando una barra agitadora (la solución es incolora), c+d) Misma reacción utilizando piedras de ebullición.3. Coloca las mangueras de goma en un condensador (humedece primero los extremos para que se deslicen) y, a continuación, fija el condensador verticalmente al matraz de fondo redondo. Si se utiliza un condensador alto, sujete el condensador al soporte anular o al enrejado (Fig.3 a). Asegúrese de que el condensador encaja perfectamente en el matraz. Nota de seguridad: si las piezas no están bien conectadas y se escapan vapores inflamables, éstos pueden inflamarse con la fuente de calor. No conecte el matraz de fondo redondo y el condensador con un clip de plástico, como se muestra en la Fig.3 с. Los clips de plástico a veces pueden fallar (especialmente cuando se calientan), y esta configuración no permite retirar el matraz de la fuente de calor de forma fiable al final del reflujo.
Nota: Cuanto más alto sea el punto de ebullición de su disolvente (mezcla de disolventes), menos tiempo necesitará un condensador de reflujo. Por el contrario, si su disolvente hierve a bajas temperaturas (éter), utilice el condensador de reflujo Liebig más largo.
4. Conecta la manguera del brazo inferior del condensador al grifo de agua y deja que la manguera del brazo superior drene hasta el fregadero (Fig.3 b). Es importante que el agua entre por la parte inferior del condensador y salga por la superior (para que el agua fluya en contra de la gravedad) o de lo contrario el condensador será ineficaz ya que no se llenará completamente.
Nota: Cuanto más alto sea el punto de ebullición de su disolvente (mezcla de disolventes), menos tiempo necesitará un condensador de reflujo. Por el contrario, si su disolvente hierve a bajas temperaturas (éter), utilice el condensador de reflujo Liebig más largo.
4. Conecta la manguera del brazo inferior del condensador al grifo de agua y deja que la manguera del brazo superior drene hasta el fregadero (Fig.3 b). Es importante que el agua entre por la parte inferior del condensador y salga por la superior (para que el agua fluya en contra de la gravedad) o de lo contrario el condensador será ineficaz ya que no se llenará completamente.
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5. Si se van a refluir varias soluciones al mismo tiempo (por ejemplo, si muchos estudiantes están realizando un reflujo uno al lado del otro), las mangueras de cada configuración de reflujo se pueden conectar en serie (Fig. 4). Para ello, el brazo superior del "dispositivo A", que normalmente desagua en el fregadero, se conecta al brazo inferior del "dispositivo B". La conexión de aparatos en serie minimiza el uso de agua, ya que el agua que sale de un condensador entra en el siguiente. Se pueden conectar varios aparatos de reflujo en serie, y se debe controlar el flujo de agua para asegurarse de que todos los aparatos se enfrían adecuadamente.
Conexión de condensadores de reflujo en serie
6. Comience a hacer circular un chorro constante de agua a través de las mangueras (no tan fuerte que la manguera flote por la alta presión del agua). Compruebe de nuevo que las piezas de cristalería encajan bien y, a continuación, coloque la fuente de calor debajo del matraz. Encienda la placa agitadora si utiliza una barra agitadora.
a) Si se utiliza un manto calefactor, sujételo con una plataforma ajustable (por ejemplo, una malla metálica / abrazadera de anillo). Deje unos centímetros por debajo del manto para que, cuando finalice la reacción, se pueda bajar el manto y enfriar el matraz. Si el manto calefactor no se ajusta perfectamente al tamaño del matraz de fondo redondo, rodee el matraz con arena para crear un mejor contacto (Fig.5 a).
b) Si se utiliza un baño de arena, entierra el matraz en la arena de forma que la arena esté al menos a la misma altura que el nivel de líquido en el matraz (Fig.5 b).
c) Si la instalación va a permanecer desatendida durante un largo periodo de tiempo (por ejemplo, toda la noche), apriete el alambre de cobre sobre las uniones de las mangueras al condensador para evitar que los cambios de presión del agua las hagan saltar.
7. Si se ha precalentado la fuente de calor (opcional), la solución debe empezar a hervir en cinco minutos. Si no lo hace, aumente la velocidad de calentamiento. La velocidad de calentamiento adecuada se produce cuando la solución hierve vigorosamente y se observa un "anillo de reflujo" aproximadamente a un tercio de la altura del condensador. Un "anillo de reflujo" es el límite superior del punto en el que los vapores calientes se condensan activamente. Con algunas soluciones (por ejemplo, una solución acuosa), el anillo de reflujo es obvio con gotas fácilmente visibles en el condensador (Fig.6 a+b). Con otras soluciones (por ejemplo, muchos disolventes orgánicos), el anillo de reflujo es más sutil, pero puede apreciarse con una observación atenta (Fig.6 c). En el condensador puede observarse un sutil movimiento cuando el líquido gotea por los lados del condensador, o los objetos del fondo pueden aparecer distorsionados por la refracción de la luz a través del líquido de condensación (en la Fig.6 d, el poste del soporte del anillo está distorsionado).
Fig.
A+b) Condensación observada en el condensador al refluir agua, c) Anillo de reflujo de etanol visto sutilmente en el tercio inferior del condensador, d) Distorsión del soporte anular en el condensador debido a la solución de etanol en reflujo.8. Si se sigue un procedimiento en el que se debe refluir durante un determinado período de tiempo (por ejemplo, "refluir durante una hora"), el período de tiempo debe comenzar cuando la solución no esté sólo hirviendo, sino refluyendo activamente en el tercio inferior del condensador.
9. El calor debe reducirse si el anillo de reflujo sube hasta llegar a la mitad del condensador o más arriba, pues de lo contrario podrían escaparse vapores del matraz.
10. Una vez finalizado el reflujo, apaga la fuente de calor y retira el matraz del calor levantando el aparato de reflujo o bajando la fuente de calor (Fig.7 a).
9. El calor debe reducirse si el anillo de reflujo sube hasta llegar a la mitad del condensador o más arriba, pues de lo contrario podrían escaparse vapores del matraz.
10. Una vez finalizado el reflujo, apaga la fuente de calor y retira el matraz del calor levantando el aparato de reflujo o bajando la fuente de calor (Fig.7 a).
Fig.
a) Elevando el matraz para enfriar, b) Enfriando rápidamente en baño de agua corrienteNo cierre el agua que fluye por el condensador hasta que la solución sólo esté caliente al tacto. Tras unos minutos de enfriamiento al aire, el matraz de fondo redondo puede sumergirse en un baño de agua del grifo para acelerar el proceso de enfriamiento (Fig.7 b).
Reflujo en seco.
Si tiene que mantener el vapor de agua atmosférico fuera de su reacción, debe utilizar un tubo de secado y el adaptador de entrada en el montaje de reflujo (Fig. 8). Puede utilizarlos si necesita mantener el vapor de agua fuera de cualquier sistema, no sólo del montaje de reflujo.
FigMontaje de reflujo con tubo de secado
1. Si es necesario, limpie y seque el tubo de secado. No es necesario hacer una limpieza a fondo a menos que sospeche que el agente secante anhidro ya no lo es. Si está apelmazado dentro del tubo, probablemente esté muerto. Debe limpiar y recargar el tubo al principio del procedimiento. Asegúrese de utilizar cloruro o sulfato de calcio anhidro. Debe permanecer bien en pocos usos. Si tiene suerte, puede que le indiquen Drierite, un sulfato de calcio anhidro especialmente preparado, mezclado con el Drierite blanco. Si el color es azul, el agente desecante está bien; si es rojo, el agente desecante ya no está seco y debería deshacerse de él (véase Desecantes en "Desecadores de vacío").
2. Coloque un tapón suelto de lana de vidrio o algodón para evitar que el agente desecante caiga en el matraz de reacción.
3. Monte el aparato como se muestra, con el tubo de secado y el adaptador encima del condensador.
4. 4. En este punto, pueden añadirse reactivos al matraz y calentarse con el aparato. Normalmente, el aparato se calienta mientras está vacío para expulsar el agua de las paredes del aparato.
5. Calentar el aparato, normalmente vacío, en un baño de vapor, dando a todo el montaje un cuarto de vuelta de vez en cuando para calentarlo uniformemente. Se puede utilizar un quemador si no hay peligro de incendio y si el calentamiento se realiza con cuidado. Las pesadas juntas de vidrio esmerilado se agrietarán si se calientan demasiado.
6. 6. Deje que el aparato se enfríe a temperatura ambiente. A medida que se enfría, el aire pasa por el tubo de secado antes de llegar al aparato. La humedad del aire es atrapada por el agente secante.
7. Añada rápidamente los reactivos o disolventes secos al matraz de reacción y vuelva a montar el sistema.
8. Llevar a cabo la reacción de la forma habitual como un reflujo estándar.
2. Coloque un tapón suelto de lana de vidrio o algodón para evitar que el agente desecante caiga en el matraz de reacción.
3. Monte el aparato como se muestra, con el tubo de secado y el adaptador encima del condensador.
4. 4. En este punto, pueden añadirse reactivos al matraz y calentarse con el aparato. Normalmente, el aparato se calienta mientras está vacío para expulsar el agua de las paredes del aparato.
5. Calentar el aparato, normalmente vacío, en un baño de vapor, dando a todo el montaje un cuarto de vuelta de vez en cuando para calentarlo uniformemente. Se puede utilizar un quemador si no hay peligro de incendio y si el calentamiento se realiza con cuidado. Las pesadas juntas de vidrio esmerilado se agrietarán si se calientan demasiado.
6. 6. Deje que el aparato se enfríe a temperatura ambiente. A medida que se enfría, el aire pasa por el tubo de secado antes de llegar al aparato. La humedad del aire es atrapada por el agente secante.
7. Añada rápidamente los reactivos o disolventes secos al matraz de reacción y vuelva a montar el sistema.
8. Llevar a cabo la reacción de la forma habitual como un reflujo estándar.
Adicióny reflujo.
De vez en cuando hay que añadir un compuesto a un montaje mientras se produce la reacción, normalmente junto con un reflujo. Pues bien, para añadir nuevos reactivos no hay que romper el sistema, dejar que salgan humos tóxicos y ponerse enfermo. Se utiliza un embudo de adición. Ahora bien, ya hablamos de los embudos de adición con los embudos separadores (cristalería de laboratorio) cuando estábamos considerando el tallo, y eso puede haber sido confuso.
Uso del embudo.
Mira la Fig.9 a. Es un verdadero embudo sep. Aquí se ponen líquidos, se agitan y se extraen. Pero, ¿podría utilizar este embudo para añadir material a un montaje? No. No tiene una junta de vidrio esmerilado en el extremo; y sólo las juntas de vidrio encajan en las juntas de vidrio. La Fig.9 c muestra un embudo de adición de igualación de presión. ¿Recuerdas cuando te advertían que quitaras el tapón de un embudo de decantación para que no se hiciera el vacío dentro del embudo al vaciarlo? De todos modos, el arma lateral iguala la presión a ambos lados del líquido que estás añadiendo al matraz, de modo que fluirá libremente, sin que se forme vacío y sin que tengas que quitar el tapón. Este equipo es muy bonito, muy caro, muy limitado y muy raro. Y si intentas una extracción en uno de ellos, todo el líquido saldrá por el tubo hacia el suelo mientras agitas el embudo. Así que se llegó a un compromiso (Fig.9 b). Como es probable que se hagan más extracciones que adiciones, con o sin reflujo, se retiró el tubo de igualación de presión, pero se mantuvo la junta de vidrio esmerilado. Extracciones; ningún problema. La naturaleza del tallo no es importante. Pero durante las adiciones, tendrás que responsabilizarte de que no se produzcan desagradables acumulaciones de vacío. Puedes quitar el tapón de vez en cuando o poner un tubo de secado y un adaptador de entrada en lugar del tapón. Esto último mantiene la humedad fuera y evita la acumulación de vacío dentro del embudo.
Preparación
Hay al menos dos formas de preparar una adición y un reflujo, utilizando un matraz de tres bocas o un adaptador de Claisen. He pensado mostrar estos dos montajes con tubos de secado. Evitan que la humedad del aire entre en la reacción. Si no los necesitas, prescinde de ellos.
Uso del embudo.
Mira la Fig.9 a. Es un verdadero embudo sep. Aquí se ponen líquidos, se agitan y se extraen. Pero, ¿podría utilizar este embudo para añadir material a un montaje? No. No tiene una junta de vidrio esmerilado en el extremo; y sólo las juntas de vidrio encajan en las juntas de vidrio. La Fig.9 c muestra un embudo de adición de igualación de presión. ¿Recuerdas cuando te advertían que quitaras el tapón de un embudo de decantación para que no se hiciera el vacío dentro del embudo al vaciarlo? De todos modos, el arma lateral iguala la presión a ambos lados del líquido que estás añadiendo al matraz, de modo que fluirá libremente, sin que se forme vacío y sin que tengas que quitar el tapón. Este equipo es muy bonito, muy caro, muy limitado y muy raro. Y si intentas una extracción en uno de ellos, todo el líquido saldrá por el tubo hacia el suelo mientras agitas el embudo. Así que se llegó a un compromiso (Fig.9 b). Como es probable que se hagan más extracciones que adiciones, con o sin reflujo, se retiró el tubo de igualación de presión, pero se mantuvo la junta de vidrio esmerilado. Extracciones; ningún problema. La naturaleza del tallo no es importante. Pero durante las adiciones, tendrás que responsabilizarte de que no se produzcan desagradables acumulaciones de vacío. Puedes quitar el tapón de vez en cuando o poner un tubo de secado y un adaptador de entrada en lugar del tapón. Esto último mantiene la humedad fuera y evita la acumulación de vacío dentro del embudo.
Preparación
Hay al menos dos formas de preparar una adición y un reflujo, utilizando un matraz de tres bocas o un adaptador de Claisen. He pensado mostrar estos dos montajes con tubos de secado. Evitan que la humedad del aire entre en la reacción. Si no los necesitas, prescinde de ellos.
Piedras de ebullición (virutas de ebullición).
Las piedras de ebullición (o virutas de ebullición) son pequeños trozos de roca negra porosa (a menudo carburo de silicio) que se añaden a un disolvente o solución. Contienen aire atrapado que burbujea cuando se calienta un líquido y tienen una gran superficie que puede actuar como lugar de nucleación para la formación de burbujas de disolvente. Deben añadirse a un líquido frío, no a uno que esté cerca de su punto de ebullición, o puede producirse una vigorosa erupción de burbujas. Cuando un líquido se lleva a ebullición utilizando piedras de ebullición, las burbujas tienden a originarse principalmente en las piedras (Fig.11 b). Las piedras de ebullición no se pueden reutilizar, ya que después de un uso, sus hendiduras se llenan de disolvente y ya no pueden crear burbujas.
Fig.
a) Piedras de ebullición en agua, b) Ebullición vigorosa, c) Piedras de ebullición utilizadas en la cristalizaciónLas piedras de ebullición no deben utilizarse cuando se calientan soluciones concentradas de ácido sulfúrico o fosfórico, ya que pueden degradar y contaminar la solución. Por ejemplo, la Fig. 12 muestra una reacción de esterificación de Fischer que utiliza ácido sulfúrico concentrado. Cuando se utiliza una barra agitadora para evitar la formación de baches, la solución permanece incolora (Fig.12 a). Cuando la misma reacción se lleva a cabo utilizando una piedra de ebullición, la solución se oscurece durante el calentamiento (Fig.12 b) y finalmente convierte toda la solución en un color marrón púrpura intenso (Fig.12 c). Además de contaminar la solución, el color oscuro dificulta la manipulación del material con un embudo separador: en la Fig.12 d aparecen dos capas, aunque es muy difícil de ver.
Fig.
a) Reacción de esterificación de Fischer utilizando una barra agitadora (la solución es incolora), b) Misma reacción utilizando piedras hirviendo, c) Misma reacción tras unos minutos de calentamiento, d) Dos capas oscuras en el embudo de decantación como resultado del oscurecimiento de la solución.Métodos de calentamiento e inflamabilidad.
- En algunos contextos, la elección de qué fuente de calor utilizar es crítica, mientras que en otros contextos varias podrían funcionar igual de bien. La elección de la fuente de calor depende de varios factores.
- Disponibilidad (¿su institución posee el equipo?)
- Velocidad de calentamiento (¿desea un calentamiento gradual o rápido?)
- Flexibilidad del calentamiento (¿es necesario agitar el calor alrededor de un aparato?)
- Temperatura final requerida (los líquidos de bajo punto de ebullición requieren un enfoque diferente al de los líquidos de alto punto de ebullición)
- Inflamabilidad del contenido
de calentamiento
Dado que la seguridad es un factor importante a la hora de tomar decisiones en el laboratorio, es importante tener en cuenta la inflamabilidad del líquido que se va a calentar. Casi todos los líquidos orgánicos se consideran "inflamables", lo que significa que son capaces de prenderse fuego y mantener la combustión (una excepción importante es que los disolventes halogenados tienden a ser no inflamables). Sin embargo, esto no significa que todos los líquidos orgánicos se enciendan inmediatamente si se colocan cerca de una fuente de calor. Muchos líquidos necesitan una fuente de ignición (una chispa, una cerilla o una llama) para que sus vapores ardan, una propiedad que a menudo se describe mediante el punto de inflamación del líquido. El punto de inflamación es la temperatura a la que los vapores pueden encenderse con una fuente de ignición. Por ejemplo, el punto de inflamación del etanol al 70% es de 16,6 ℃, lo que significa que puede incendiarse a temperatura ambiente con una cerilla. Un mechero Bunsen es una excelente fuente de ignición (y puede alcanzar temperaturas de aproximadamente 1500 ℃), lo que convierte a los mecheros en un grave peligro de incendio con líquidos orgánicos, y en una fuente de calor que a menudo debe evitarse.
Otra propiedad importante a la hora de hablar de inflamabilidad es la temperatura de autoignición de un líquido: la temperatura a la que la sustancia se inflama espontáneamente a presión normal y sin la presencia de una fuente de ignición. Esta propiedad es especialmente reveladora porque no requiere una llama (que suele evitarse en el laboratorio orgánico), sino sólo una zona caliente. La superficie de una placa caliente a "alta" puede alcanzar temperaturas de hasta 350 ℃. Nota de seguridad: como el éter dietílico, el pentano, el hexano y el éter de petróleo de bajo punto de ebullición tienen temperaturas de autoignición inferiores a este valor (Fig.14), sería peligroso hervir estos disolventes en una placa caliente, ya que los vapores podrían salirse del recipiente e inflamarse al entrar en contacto con la superficie de la placa. En general, se debe tener precaución al utilizar una placa de cocción para calentar cualquier líquido volátil e inflamable en un recipiente abierto, ya que es posible que los vapores sobrepasen el revestimiento cerámico de la placa de cocción y entren en contacto con el elemento calefactor situado debajo, que puede estar a más de 350oC. Por este motivo, las placas de cocción no son la mejor opción para calentar recipientes abiertos con líquidos orgánicos volátiles, aunque en algunos casos pueden utilizarse con precaución si se ajustan a "bajo" y se utilizan en una campana extractora bien ventilada.
Otra propiedad importante a la hora de hablar de inflamabilidad es la temperatura de autoignición de un líquido: la temperatura a la que la sustancia se inflama espontáneamente a presión normal y sin la presencia de una fuente de ignición. Esta propiedad es especialmente reveladora porque no requiere una llama (que suele evitarse en el laboratorio orgánico), sino sólo una zona caliente. La superficie de una placa caliente a "alta" puede alcanzar temperaturas de hasta 350 ℃. Nota de seguridad: como el éter dietílico, el pentano, el hexano y el éter de petróleo de bajo punto de ebullición tienen temperaturas de autoignición inferiores a este valor (Fig.14), sería peligroso hervir estos disolventes en una placa caliente, ya que los vapores podrían salirse del recipiente e inflamarse al entrar en contacto con la superficie de la placa. En general, se debe tener precaución al utilizar una placa de cocción para calentar cualquier líquido volátil e inflamable en un recipiente abierto, ya que es posible que los vapores sobrepasen el revestimiento cerámico de la placa de cocción y entren en contacto con el elemento calefactor situado debajo, que puede estar a más de 350oC. Por este motivo, las placas de cocción no son la mejor opción para calentar recipientes abiertos con líquidos orgánicos volátiles, aunque en algunos casos pueden utilizarse con precaución si se ajustan a "bajo" y se utilizan en una campana extractora bien ventilada.
Dado que la combustión es una reacción en fase vapor, los líquidos con puntos de ebullición bajos (< 40 ℃) tienden a tener puntos de inflamación y temperaturas de autoignición bajos, ya que tienen presiones de vapor significativas (Fig.12). Todos los líquidos de bajo punto de ebullición deben tratarse con más precaución que los líquidos con puntos de ebullición moderados (> 60 ℃).
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