Introducción
Algunos compuestos son capaces de sublimarse, que es el cambio directo de fase de sólido a gas. El dióxido de carbono sólido es un ejemplo de sustancia que sublima fácilmente a presión atmosférica, ya que un trozo de hielo seco no se derrite, sino que parece "desaparecer" al convertirse directamente en gas dióxido de carbono. La sublimación es un proceso análogo a la ebullición, ya que se produce cuando la presión de vapor de un compuesto es igual a su presión aplicada (a menudo la presión atmosférica). La diferencia es que en la sublimación interviene la presión de vapor de un sólido en lugar de la de un líquido. La mayoría de los sólidos no tienen una presión de vapor apreciable a temperaturas fácilmente accesibles y, por esta razón, la capacidad de sublimar es poco común. Los compuestos capaces de sublimar suelen ser aquellos con fuerzas intermoleculares débiles en estado sólido. Entre ellos se incluyen los compuestos con estructuras simétricas o esféricas. A continuación se presentan ejemplos de compuestos que pueden sublimarse: DMT; 4-hidroxibutirato de magnesio; TMA, etc.
Este método se utiliza para la purificación de sustancias. Las ventajas de estos procesos incluyen: un coeficiente de separación de equilibrio relativamente alto; la posibilidad, en el caso de utilizar mezclas de gases, de excluir la evaporación de disolventes (a diferencia de la absorción y la rectificación); una temperatura de funcionamiento inferior a la de la destilación; la facilidad de control del proceso de recubrimiento; la posibilidad de obtener inmediatamente productos de destino en forma comercial (partículas dispersas, cristales individuales, películas sólidas), materiales de gran pureza, composiciones de componentes sin fusión (bigotes de no metales en una matriz metálica), polvos finos y ultrafinos de metales, sus óxidos.
Este método se utiliza para la purificación de sustancias. Las ventajas de estos procesos incluyen: un coeficiente de separación de equilibrio relativamente alto; la posibilidad, en el caso de utilizar mezclas de gases, de excluir la evaporación de disolventes (a diferencia de la absorción y la rectificación); una temperatura de funcionamiento inferior a la de la destilación; la facilidad de control del proceso de recubrimiento; la posibilidad de obtener inmediatamente productos de destino en forma comercial (partículas dispersas, cristales individuales, películas sólidas), materiales de gran pureza, composiciones de componentes sin fusión (bigotes de no metales en una matriz metálica), polvos finos y ultrafinos de metales, sus óxidos.
Compuestos que pueden sublimarse al vacío
Dado que relativamente pocos sólidos son capaces de sublimarse, el proceso puede ser un excelente método de purificación cuando un sólido volátil está contaminado con impurezas no volátiles. El sólido impuro se calienta en el fondo de un recipiente muy cerca de una superficie fría, denominada "dedo frío" (Fig. 1). A medida que el sólido volátil se sublima, se deposita en la superficie del dedo frío (donde puede recuperarse posteriormente), y así se separa de la sustancia no volátil que queda en el recipiente. El proceso, sin embargo, no es especialmente eficaz para separar los sólidos volátiles entre sí.
De los sólidos con presiones de vapor apreciables a temperatura ambiente, muchos aún requieren temperaturas bastante altas para sublimarse activamente (cuando su presión de vapor iguala la presión atmosférica de casi 760 mm Hg). Si estos sólidos se calientan hasta sus puntos de sublimación a presión atmosférica, algunos se carbonizarán y descompondrán durante el proceso. Por esta razón, es muy común realizar la sublimación bajo una presión reducida (sublimación al vacío). De forma análoga a la destilación al vacío, en la que el líquido hierve cuando su presión de vapor es igual a la presión reducida en el aparato, en la sublimación al vacío el sólido sublima cuando su presión de vapor es igual a la presión reducida en el aparato. En la destilación al vacío, la reducción de la presión permite que los líquidos hiervan a una temperatura más baja. Del mismo modo, la reducción de la presión en la sublimación al vacío permite que los sólidos sublimen a una temperatura más baja, que evita su descomposición.
Procedimientos de sublimación paso a paso
Bajo presión atmosférica
La sublimación mostrada en esta sección muestra la purificación de 0,29 g de ferroceno, que creció en forma de largas agujas en el fondo y la parte superior de las placas Petri (recuperación del 90%).1. Extender el sólido crudo y seco que se va a sublimar en una capa fina sobre una placa de Petri "inferior" (Fig.2 a). Si está en trozos, macháquelos primero con un mortero. Determine la masa vacía de la placa de Petri superior. Es importante que el sólido a purificar esté seco: si la muestra está húmeda con disolvente, puede formarse condensación en la placa de Petri superior durante la sublimación. Al principio de la sublimación, se pueden limpiar pequeñas cantidades de condensación de la placa de Petri superior con una toalla de papel. Sin embargo, un exceso de condensación puede arrastrar los cristales de la placa superior.
2. Cubra la placa Petri inferior con el líquido de condensación. 2. Cubra la placa de Petri inferior con la superior y colóquela sobre una rejilla metálica en una placa caliente de la campana extractora (Fig. 2 b) a la temperatura adecuada (dependiendo del punto de sublimación del compuesto de interés, quizás medio-bajo). La malla metálica ayuda a disipar el calor uniformemente hacia el plato y minimiza la carbonización.
3. Coloqueun vaso de precipitados grande de 600 ml lleno de agua helada sobre la placa de Petri (Fig.2 c).
2. Cubra la placa Petri inferior con el líquido de condensación. 2. Cubra la placa de Petri inferior con la superior y colóquela sobre una rejilla metálica en una placa caliente de la campana extractora (Fig. 2 b) a la temperatura adecuada (dependiendo del punto de sublimación del compuesto de interés, quizás medio-bajo). La malla metálica ayuda a disipar el calor uniformemente hacia el plato y minimiza la carbonización.
3. Coloqueun vaso de precipitados grande de 600 ml lleno de agua helada sobre la placa de Petri (Fig.2 c).
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4. Con el tiempo, la muestra se sublimará y se acumulará en la placa de Petri superior (Fig. 3). Vigile la sublimación, ya que los compuestos pueden carbonizarse durante el proceso (si empieza a ennegrecerse, baje el fuego). Continúe la sublimación hasta que parezca que queda poco (o ningún) sólido en la placa de Petri inferior. Es muy común que también crezcan cristales a lo largo de los lados de la placa inferior.
5. 5. Retire delicadamente las placas Petri de la placa caliente utilizando guantes de algodón (Fig.4 a) o un protector de silicona para manos calientes. Si se sacuden las placas, los cristales sublimados caerán de la placa Petri superior.
Nota de seguridad: Deje que las dos placas se enfríen intactas sobre una baldosa de cerámica en la campana extractora (Fig.4 b). No retire inmediatamente la placa de Petri superior, ya que podrían escaparse humos nocivos.
6. Los cristales de la placa de Petri superior están purificados y deben conservarse (y determinarse su masa). A veces, el material de la placa inferior también puede conservarse si parece cristalino (lo que significa que ha sufrido un proceso de sublimación) y no parece contaminado con carbonilla (Fig.4 c).
5. 5. Retire delicadamente las placas Petri de la placa caliente utilizando guantes de algodón (Fig.4 a) o un protector de silicona para manos calientes. Si se sacuden las placas, los cristales sublimados caerán de la placa Petri superior.
Nota de seguridad: Deje que las dos placas se enfríen intactas sobre una baldosa de cerámica en la campana extractora (Fig.4 b). No retire inmediatamente la placa de Petri superior, ya que podrían escaparse humos nocivos.
6. Los cristales de la placa de Petri superior están purificados y deben conservarse (y determinarse su masa). A veces, el material de la placa inferior también puede conservarse si parece cristalino (lo que significa que ha sufrido un proceso de sublimación) y no parece contaminado con carbonilla (Fig.4 c).
Bajo presión reducida (sublimación al vacío)
La sublimaciónen esta sección muestra la purificación de alcanfor en dos escalas 2,28 g (escala grande, 77% de recuperación), y aproximadamente 0,2 g (escala pequeña).
1. Si el sólido que se va a sublimar está en trozos, primero se machaca con un mortero (Fig.5 a). A continuación, coloque el sólido crudo y seco en el fondo del aparato de sublimación (Fig.5 b). Es importante que el sólido esté seco: si la muestra está mojada con disolvente, puede formarse condensación en el dedo frío durante la sublimación. Demasiada condensación puede arrastrar los cristales fuera del dedo frío.
2. Fijar el aparato a un soporte anular o a un enrejado (Fig.5 c y d). Para escalas pequeñas, apoye el aparato con una plataforma (Fig.5 d). En la Fig.5 c se muestra un sublimador a gran escala.
3. Engrase ligeramente la junta que une las dos piezas de vidrio de sublimación. La grasa puede aplicarse fácilmente con una jeringa llena de grasa. Si utiliza vidrio esmerilado, engrase ligeramente la junta cerca del extremo que no estará en contacto con la muestra (Fig.5 d).
4. 4. Introduzca la pieza superior del aparato de sublimación (dedo frío) y gire las dos piezas de cristalería para extender la grasa en la junta. Si se utiliza vidrio esmerilado, la grasa debe hacer que la mitad inferior de la junta se vuelva transparente en todo su contorno (Fig.6 a). Si toda la junta se vuelve transparente, significa que se ha utilizado demasiada grasa, por lo que deberá limpiarse un poco.
5. Utilice un tubo de goma de pared gruesa (manguera transparente en la Fig.6 a) para conectar el aparato a una fuente de vacío (línea de vacío o aspirador de agua). Aplique el vacío. El aparato no debe silbar o hay una fuga en el sistema.
6. 6.Prepare el dedo frío.
5. Utilice un tubo de goma de pared gruesa (manguera transparente en la Fig.6 a) para conectar el aparato a una fuente de vacío (línea de vacío o aspirador de agua). Aplique el vacío. El aparato no debe silbar o hay una fuga en el sistema.
6. 6.Prepare el dedo frío.
a) Si el dedo frío dispone de condensador, conecte las mangueras de agua de forma que el brazo inferior se conecte a la llave de paso de agua y el brazo superior desagote en el fregadero (mangueras de color tostado en la Fig.6 a). Empiece a hacer circular agua por el condensador.
b) Si el dedo frío es un tubo vacío, llénelo de hielo hasta el borde y, a continuación, vierta agua suficiente para llenar el dedo hasta las tres cuartas partes (Fig. 6 b). En algunos casos, el dedo frío puede llenarse con hielo seco y acetona.
c) Es unatécnica adecuada aplicar el vacío antes de enfriar el dedo para evitar que se forme condensación de agua, que podría arrastrar cristales del dedo frío.
7. 7. Calentar el sólido con una pistola de calor (Fig.6 c) o un mechero Bunsen, comenzando lentamente con un movimiento de vaivén y a fuego lento. No se recomienda utilizar un baño de arena o un manto calefactor para la sublimación, ya que el calentamiento suele ser demasiado lento y sólo puede dirigir el calor al fondo del aparato, no a los lados. Aumente la velocidad de calentamiento si la sublimación no comienza en pocos minutos.
8. En poco tiempo, debería empezar a depositarse sólido en el dedo frío. Sin duda, también se depositará en el exterior de la cristalería (Fig.6 d). Elsólido puede alejarse del exterior de la cristalería y acercarse al dedo frío agitando periódicamente la pistola de calor o el quemador por los lados del vaso.
8. En poco tiempo, debería empezar a depositarse sólido en el dedo frío. Sin duda, también se depositará en el exterior de la cristalería (Fig.6 d). Elsólido puede alejarse del exterior de la cristalería y acercarse al dedo frío agitando periódicamente la pistola de calor o el quemador por los lados del vaso.
9. Continuar la sublimación hasta que toda la sustancia volátil se haya transferido de la pieza inferior de la cristalería al dedo frío (Fig. 7). Si el compuesto empieza a oscurecerse, disminuya la velocidad de calentamiento para evitar la descomposición.
10. 10. Retirarel refrigerante del dedo frío.
10. 10. Retirarel refrigerante del dedo frío.
a) Si seutilizó un condensador, cierre el agua circulante y retire las mangueras de agua del aparato (con cuidado, sin ensuciar mucho).
b) Si se utilizó un refrigerante deagua helada, sacar el hielo si es posible, y retirar el agua con pipeta (o para escamas grandes con una jeringa de pavo, Fig.7 a).
11. 11. Dejar que el sistema alcance la temperatura ambiente.
12. 12. Restablecer delicadamente la presión de aire en el aparato (Fig.7 b), teniendo en cuenta que una apertura brusca del sistema hará que el aire entre violentamente en el aparato y probablemente hará que los cristales se desprendan del dedo frío.
13. Retirar delicadamente el agua vaciada del aparato. 13. Retire delicadamente del aparato el dedo frío vaciado y raspe los cristales sublimados sobre un vidrio de reloj (Fig. 7 c). Alternativamente, enjuagar los cristales del dedo frío con disolvente a través de un embudo y en un matraz de fondo redondo (Fig.7 d), para posteriormente eliminar el disolvente utilizando un evaporador rotatorio.
13. Retirar delicadamente el agua vaciada del aparato. 13. Retire delicadamente del aparato el dedo frío vaciado y raspe los cristales sublimados sobre un vidrio de reloj (Fig. 7 c). Alternativamente, enjuagar los cristales del dedo frío con disolvente a través de un embudo y en un matraz de fondo redondo (Fig.7 d), para posteriormente eliminar el disolvente utilizando un evaporador rotatorio.
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