Síntesis del borohidruro de sodio (NaBH4)

[deinemudda69]

El borohidruro sódico (NaBH4) es un agente reductor que encuentra aplicación en química, tanto en el laboratorio como a escala industrial.
El compuesto es soluble en alcoholes, ciertos éteres y agua, aunque se hidroliza lentamente.

PRECAUCIÓN:
El borohidruro sódico es una fuente de hidrógeno o diborano, ambos inflamables. La solución de borohidruro sódico en dimetilformamida puede provocar una ignición espontánea.
Zhu et al. (2020) (doi.org/10.1002/anie.201915988) informan de un método sencillo para la síntesis de NaBH4 con alto rendimiento y bajo coste.

Usando este método, el NaBH4 se sintetiza mecanoquímicamente moliendo Mg, Na2B4O7-10H2O, y Na2CO3 en una proporción molar de 18:1:1. Se obtiene un rendimiento del 75,7%. El rendimiento es del 75,7% tras 20 horas y del 78,6% tras 30 horas.
Cuando Na2B4O7-10H2O y Na2B4O7-5H2O se muelen simultáneamente con Na2CO3 y Mg en una proporción molar de 0,6:0,4:1:22, también se sintetiza NaBH4 con éxito.

El Mg también puede sustituirse por Al o Ca para sintetizar NaBH4.
Para evitar la oxidación del Mg por el oxígeno atmosférico es necesaria una atmósfera inerte.

Saludos cordiales

 

[MadHatter]

Vaya, suena genial. ¿Y lo ha hecho usted mismo o es puramente teórico?
Así que, básicamente, ¿sería posible mezclar polvo de aluminio, bórax y carbonato sódico en un molino de bolas (con agua? perdón por la pregunta de novato. ¿O es una reacción en seco?) y hacerlo funcionar durante más de 20 horas? ¿A temperatura ambiente? ¿De verdad? Todos los sintetizadores que he leído se hacen a una temperatura muy elevada.
La atmósfera inerte es, por supuesto, un gran problema. ¿Es tan crítico cuando se utiliza polvo de Al? ¿Y tienes algún consejo sobre cómo conseguirlo en la práctica en un entorno clandestino?

 

[deinemudda69]

Para extraer NaBH4 tras la síntesis mecanoquímica hay que elegir un disolvente adecuado.

El borohidruro sódico es soluble en la mayoría de los disolventes polares que contienen un grupo hidroxilo o un grupo amina.

La estabilidad del borohidruro sódico en disolventes orgánicos depende del grado de hidrólisis que pueda producirse. La inestabilidad del borohidruro sódico en alcoholes bajos (metanol, etanol) puede superarse añadiendo una base. La presencia de agua acelera la reacción de hidrólisis.

La estabilidad del borohidruro sódico en una solución que contiene agua depende de la temperatura y del pH de la solución. La reacción de hidrólisis se produce evolucionando el hidrógeno gaseoso disminuyendo la estabilidad del borohidruro sódico, cuando se aumenta la temperatura o se disminuye el pH.

Saludos cordiales

 

[deinemudda69]

Para más información, le recomiendo https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.0c04354
Los productos químicos utilizados en esta publicación son NaH y MgH, así como el pentahidrato de Na2B4O7, lo que supone un reto mayor.

No añadas agua, el hidrógeno necesario para la formación del NaBH4 proviene del Na2B4O7 hidratado. Además el NaBH4 se descompone en agua con pH < 14.

Utilice un recipiente sellado lleno de gas inerte para la molienda. El oxígeno residual será consumido por el polvo de Mg.

Sí, la temperatura ambiente está bien, ya que los documentos enlazados utilizan la temperatura ambiente.

Saludos cordiales

 

[MadHatter]

Pero probablemente optaría por utilizar polvo de aluminio, ¿supongo que para esto es lo mismo?
¿Y hay algún problema crítico de seguridad al respecto? Dado que utilizaré un recipiente herméticamente cerrado, ¿qué ocurre con la acumulación de presión de vapor durante la reacción?

 

[deinemudda69]

Sí, eso es lo que dice el documento. A lo mejor lo pruebas y nos cuentas si te ha funcionado.

Considero posible la acumulación de hidrógeno en el proceso. Los polvos metálicos, el hidrógeno y el NaBH4 son inflamables.

Saludos cordiales

 

[MadHatter]

Hmm, entonces nos queda el problema muy real y práctico de hacer girar una bomba altamente inflamable. Si la presión del hidrógeno se acumula en el tanque del bombo (que debe ser hermético para mantener una amosfera de N2), tarde o temprano explotará.
Así que la solución, supongo, sería instalar algún tipo de válvula de seguridad en el cilindro del bombo. Una válvula de flujo unidireccional hacia fuera.
Así que no parece una síntesis especialmente "fácil", salvo sobre el papel. Dudo seriamente que usted mismo lo haya emprendido alguna vez. Se trata de una "facilidad" muy TEÓRICA, y de un debate que tal vez tenga mejor cabida en Sciencemadness. Donde la teoría puede llenar 20 páginas seguidas de una sección experimental que demuestra que todo el proceso es prácticamente imposible en cuatro frases...

 

[deinemudda69]

Me pregunto qué es exactamente lo que usted considera complicado. El procedimiento sólo requiere reactivos relativamente no tóxicos y fáciles de obtener y un aparato sencillo.

Para la síntesis a pequeña escala es suficiente un tarro weck giratorio de forma angular con junta de goma, lleno de bolas de molienda - es relativamente hermético para mantener el oxígeno fuera pero no demasiado para evitar la acumulación de presión.

La formación de hidrógeno en la descomposición es la propiedad clave de los hidruros metálicos, no tiene sentido quejarse de ello.

Si existe algún método más sencillo para la síntesis de NaBH4 que yo desconozca, le ruego me lo comunique.

Un cordial saludo

 

[MadHatter]

Lo siento, no pretendía sonar tan crítico como me he dado cuenta. Le agradezco mucho que comparta su información. Y estoy seguro de que no hay manera más fácil, pero eso no es decir mucho ya que muchas de las formas tradicionales aparentemente implica temperaturas superiores a 600 C ...
Lo que quiero decir es que el diablo está en los detalles. Y los detalles nunca se hacen realmente evidentes hasta que realmente intentas la reacción por ti mismo. Como nunca respondes a mi pregunta tengo que asumir que nunca lo has hecho.

En primer lugar: ¿qué medio y qué método de molienda hay que utilizar? Ahora he conseguido el texto completo del artículo, y utilizan un molino de bolas de tipo agitador que produce 1000 ciclos por minuto. No se trata de un molinillo de bolas corriente y no está al alcance del cocinero clandestino. Dado que la cantidad de ciclos estaba estrechamente vinculada al resultado del procedimiento en el artículo (¿posiblemente algo que ver con la cantidad de energía transferida al material?), yo diría que los resultados de dar vueltas en una secadora rotativa ordinaria son perfectamente desconocidos. Es decir, hasta que realmente lo HACES.

Segundo: aunque los materiales no son tóxicos, la reacción produce, como sabiamente has mencionado varias veces, H2 altamente inflamable en una cantidad desconocida, y posiblemente, incluso probablemente, algo de calor. Todo esto en un contenedor móvil herméticamente cerrado con medios de molienda que pueden producir chispas si no se eligen muy sabiamente, es una buena descripción de una pequeña bomba. Así que yo diría que definitivamente tiene sentido quejarse de eso antes de la explosión y no después .

Así que ahí está eso. No es que no deba intentarse, pero no es un proceso fácil de emprender. Interesante, sin duda, a nivel científico. Sin embargo, no encuentro ninguna referencia al uso de Al en el artículo, ¿o estoy leyendo mal?
Y si tú o yo intentamos esta reacción pronto, estoy pensando en etanol absoluto mezclado con NaOH como disolvente para purificar el producto. Debería dejar cualquier bórax y carbonato sin reaccionar sin resolver y disponible para filtrar. ¿Qué opináis?

Saludos cordiales.

 

[deinemudda69]

Estoy de acuerdo. Dependiendo del método de molienda, los tiempos de molienda ciertamente varían.

Al recipiente le falta un agente oxidante.

El artículo mencionado dice: "El Mg también puede sustituirse por Al o Ca para sintetizar NaBH4 (Información de apoyo, Figura S11)".


Una solución de NaBH4 en etanol libera el 33% del hidrógeno disponible en 4 horas.

No dispongo de información fiable sobre la estabilización del NaBH4 con NaOH en etanol, pero supongo que podría funcionar.

La alta estabilidad y la solubilidad dependiente de la temperatura del NaBH4 en alcohol isopropílico lo convierten en un disolvente más conveniente para la extracción.

El NaBH4 de alta pureza (99,6 a 99,9%) puede obtenerse por recristalización a partir de éter dimetílico de dietilenglicol.

Saludos cordiales

 

[MadHatter]

Sí, pero también contiene Mg. En parte procedo del mundo de la pirotecnia, y el Mg en polvo es una sustancia que sé que hay que tratar con sumo respeto. Puede formar compuestos inflamables con cosas que creías completamente inertes, y la molienda de casi cualquier cosa con Mg sólo se realiza con rigurosas rutinas de seguridad. El desprendimiento de los medios de molienda, el contenedor, los productos secundarios de estos en combinación con el H20 del bórax ... y luego, si se produce una explosión, tienes bolas de acero / cerámica disparando ...

 

[deinemudda69]

¿Qué tipo de medidas de seguridad recomendaría para la síntesis mecanoquímica del NaBH4?

¿Cree que se debería preferir la reducción electroquímica del metaborato en borohidruro a la síntesis mecanoquímica?

 

[MadHatter]

En primer lugar, no estoy convencido de que esto sea factible sin un molino de bolas de alta energía. Creo que estamos hablando de semanas de molienda, lo que en combinación con los problemas de seguridad hace que todo el proceso sea inútil en un entorno clandestino. El artículo afirma claramente que el NaBH4 empieza a descomponerse si el tiempo de molienda es superior a 10 h, y que el rendimiento desciende a partir de ahí. Especulan que esto se debe al desprendimiento de Fe del medio de molienda con la consiguiente acumulación del producto secundario Fe2B. Esto puede deberse a la naturaleza de alta energía del molino, pero también puede ser un problema con un tambor rotatorio. Digamos que el tambor del tambor está hecho de PVC, o de algún otro plástico, o de caucho... ¿qué se desprendería de él con ese tipo de tiempo de molienda?

Si uno lo hiciera, yo diría que hay que estar muy seguro de que se hace bajo una atmósfera inerte que hay que mantener durante todo el proceso de molienda. En el artículo, todo tiene lugar en atmósfera de argón en una caja de guantes.
A continuación, la presencia de H2O en la mezcla es preocupante, y yo nunca pondría en marcha ni estaría en la misma habitación que el molino de bolas mientras está funcionando. Nunca lo pondría en marcha en un edificio en el que vivieran otras personas, ni siquiera en una zona poblada (todos estos son procedimientos básicos de seguridad en pirotecnia, por cierto). Y luego está todo el tema de en realidad, con el tiempo, abrir el recipiente y dejar que el aire en ... La verdad es que no sé qué procedimiento de seguridad realista aplicar a esa situación. ¿Un brazo robótico?

 

[deinemudda69]

Agradezco mucho sus advertencias. Esto puede evitar un accidente.
Está claro que hay que prestar atención a las medidas de seguridad adecuadas, especialmente cuando la reacción se realiza a gran escala.

Estoy pensando en bolas de molienda de cerámica de óxido de aluminio para reducir este problema. En combinación con un tarro de cerámica o vidrio espero que el desgaste no impida significativamente la reacción.


Elif Sanli et al. (2010) reportan un método para la síntesis electroquímica de NaBH4 a temperatura ambiente y presión atmosférica. El uso de un electrodo de gasa de Ag como catalizador es interesante, y sigue siendo un proceso relativamente sencillo si se compara con los métodos industriales habituales. doi:10.1016/j.jpowsour.2009.11.091

¿Cómo conseguís el NaBH4? ¿No lo sintetizáis vosotros mismos?
Por favor, háganme saber si me estoy perdiendo una ruta de síntesis que es más conveniente.

Saludos cordiales

 

[T0lek511]

Oh eso es buena síntesis porque en mi país es NaBH4 tan caro