Fenüül-2-propanoonid atsetoonist Mn(III)-katalüüsitud aromaatne atsetoonimine
Sissejuhatus
Peale (pseudo)efedriini sageli amatöörliku redutseerimise metamfetamiiniks on kõige populaarsem amfetamiini ja metamfetamiini lähteaine fenüül-2-propanoon (ka P2P, BMK, bensüülmetüülketoon või fenüülatsetoon). Selle ühendi sünteetiliste marsruutide hulk on hämmastav, seda nii ühendi suhteliselt lihtsa struktuuri kui ka selle populaarsuse tõttu. Paljud esimesed viisid selle ühendi valmistamiseks on enam-vähem hüljatud selle valmistamiseks kasutatavate lähteainete piirangute tõttu, kuid alati on tekkinud uusi meetodeid selle ühendi valmistamiseks. Siin on esitatud üheastmeline meetod fenüül-2-propanooni sünteesimiseks.
- Välimus: Selge õli, lilleline lõhn.
- Keemistemperatuur: 214-216 °C/760mmHg, 86-87 °C/6mmHg.
- Sulamistemperatuur: -15 °C.
- Molekulmass: 134,19 g/mol.
- Tihedus: 1,0057 g/ml (20 °C).
- Murdumisnäitaja: 1.5168.
Fenüül-2-propanooni (fenüülatsetoon, P2P) saab valmistada ühes etapis vabaradikaalse reaktsiooni teel benseeni ja atsetooni vahel1,2. Reaktsioon tugineb mangaan(III)-atsetaadi (Mn(OAc)3 erilisele oksüdatiivsele võimele. Tavaliselt eemaldatakse ühendist oksüdeerimisel kaks elektroni (moodustades laetud iooni), kuid mangaan(III)atsetaat suudab eemaldada ainult ühe, tekitades väga reaktiivse vaba radikaali, mis reageerib peaaegu kõigega, mis on lähedal.
Antud juhul reageerib mangaan(III)atsetaat atsetooniga, moodustades atsetoonradikaali, äädikhappe ja mangaan(II)atsetaadi.
Antud juhul reageerib mangaan(III)atsetaat atsetooniga, moodustades atsetoonradikaali, äädikhappe ja mangaan(II)atsetaadi.
Moodustatud atsetoonradikaal reageerib kohe benseenimolekuliga, moodustades mittearomaatilise vahepealse radikaali, mis teise mangaan(III)-atsetaadi molekuli abil oksüdatiivselt deprotoniseeritakse, moodustades fenüül-2-propanooni.
Nagu näete, seisneb üldine reaktsioon selles, et kaks mangaan(III)-atsetaadi molekuli aitavad benseeni ja atsetooni sidumisel, moodustades seejuures kaks äädikhappe molekuli, samas kui see ise taandub mangaan(II)-atsetaadiks. Mangaan(II)-atsetaat satub reaktsioonijärgse segu vesipesusse ja mangaan(II) saab tagasi võtta, saades selle lahustumatu karbonaadina välja kontsentreeritud naatriumkarbonaadi lahuse lisamise teel, ning karbonaadi saab uuesti kasutada puhtaks mangaan(II)-atsetaadiks, nagu on üksikasjalikult kirjeldatud mangaan(III)-atsetaadi puhul.
On ka võimalus, et mangaan(II)atsetaat saab regenereerida mangaan(III)atsetaadiks in situ reaktsioonisegus, kas KMnO4 aeglaselt reaktsioonisegule lisades (kasutatakse mangaan(III)atsetaadiga vahendatud cis-olefiinide atsetoneerimisel) või elektrokeemilise oksüdeerimise teel otse reaktsioonisegus (kasutatakse mangaan(III)atsetaadiga vahendatud benseeni nitrometüleerimisel). Nende menetluste täpsed reaktsioonitingimused benseeni atsetoneerimisel jäävad siiski määratlemata, kuid mainitud viidetes on leitud, et need menetlused toimivad rahuldavalt ja ei tundu olevat ilmseid põhjusi, miks see ei võiks toimida ka selles konkreetses reaktsioonis. Kui töötatakse välja toimiv mangaan(III)-atsetaadi regenereerimismenetlus, peaks see reaktsioon olema üks lihtsamaid, odavamaid ja vähem kahtlasi menetlusi fenüül-2-propanooni valmistamiseks.
Kuna moodustuvad atsetoonradikaalid on nii reaktiivsed, tuleb reaktsioon viia läbi üsna lahjendatud lahuses, sest muidu võivad atsetoonradikaalid omavahel ühineda ja moodustada dimeere (metüületüülketooniga moodustusid peaaegu ainult sellised dimeerid, benseeniringile ei toimunud liitumist). Moodustunud atsetoonradikaalid ei liitu liiga selektiivselt aromaatsete rõngastega, benseeniga on ainult üks võimalik toode, kuid monosubstitueeritud benseenide puhul olid produktid kõik kolm võimalikku isomeeri, kui anisool (metoksübenseen) allutati sellele töötlemisele, oli toote jaotuseks o-metoksüfenüül-2-propanoon (84.3%), m-metoksüfenüül-2-propanoon (2,6%) ja p-metoksüfenüül-2-propanoon (13,1%), kusjuures fenüül-2-propanoonide saagis oli 75%. Sümmeetriliste disubstituteeritud benseenide puhul saadakse ainult üks toode, nagu 2,5-dimetoksüfenüül-2-propanooni valmistamisel 1,4-dimetoksübenseenist (see ühend on väga kasulik lähteaine DOB ja sellega seotud psühhedeelsete amfetamiinide sünteesiks). Kui kasutatakse alküülbenseeni, näiteks tolueeni, tekib kõrvalsaadusena bensüülatsetaat (umbes 10-15% saagis), sest bensüülsüsinik on reaktiivne.
On võimalik, et kasutatavate reagentide lahjendamist saab optimeerida veelgi rohkem kui allpool kirjeldatud näites kirjeldatud kogused, kuid ei ole teada, kui kaugele saab vähendada reagentide vähendamist ilma kõrvalreaktsioonide tekkimiseta. Selle reaktsiooni algses viites reageeriti 0,1 mooli mangaan(III)-atsetaatdihüdraati (26,8 g) 1 mooli atsetooni (58 g) ja 0,5 mooli benseeniga (39 g) 100 ml jäääädikhappes 70 °C juures, et saada 36% fenüül-2-propanooni, lähtudes reageeritud mangaan(III)-atsetaadist. Kuna see peaaegu viiekordne kontsentratsiooni suurendamine andis ainult 4% saagise vähenemise, on põhjust arvata, et väga suured ülejäägid reaktante on edukaks reaktsiooniks vajalikud.
On ka võimalus, et mangaan(II)atsetaat saab regenereerida mangaan(III)atsetaadiks in situ reaktsioonisegus, kas KMnO4 aeglaselt reaktsioonisegule lisades (kasutatakse mangaan(III)atsetaadiga vahendatud cis-olefiinide atsetoneerimisel) või elektrokeemilise oksüdeerimise teel otse reaktsioonisegus (kasutatakse mangaan(III)atsetaadiga vahendatud benseeni nitrometüleerimisel). Nende menetluste täpsed reaktsioonitingimused benseeni atsetoneerimisel jäävad siiski määratlemata, kuid mainitud viidetes on leitud, et need menetlused toimivad rahuldavalt ja ei tundu olevat ilmseid põhjusi, miks see ei võiks toimida ka selles konkreetses reaktsioonis. Kui töötatakse välja toimiv mangaan(III)-atsetaadi regenereerimismenetlus, peaks see reaktsioon olema üks lihtsamaid, odavamaid ja vähem kahtlasi menetlusi fenüül-2-propanooni valmistamiseks.
Kuna moodustuvad atsetoonradikaalid on nii reaktiivsed, tuleb reaktsioon viia läbi üsna lahjendatud lahuses, sest muidu võivad atsetoonradikaalid omavahel ühineda ja moodustada dimeere (metüületüülketooniga moodustusid peaaegu ainult sellised dimeerid, benseeniringile ei toimunud liitumist). Moodustunud atsetoonradikaalid ei liitu liiga selektiivselt aromaatsete rõngastega, benseeniga on ainult üks võimalik toode, kuid monosubstitueeritud benseenide puhul olid produktid kõik kolm võimalikku isomeeri, kui anisool (metoksübenseen) allutati sellele töötlemisele, oli toote jaotuseks o-metoksüfenüül-2-propanoon (84.3%), m-metoksüfenüül-2-propanoon (2,6%) ja p-metoksüfenüül-2-propanoon (13,1%), kusjuures fenüül-2-propanoonide saagis oli 75%. Sümmeetriliste disubstituteeritud benseenide puhul saadakse ainult üks toode, nagu 2,5-dimetoksüfenüül-2-propanooni valmistamisel 1,4-dimetoksübenseenist (see ühend on väga kasulik lähteaine DOB ja sellega seotud psühhedeelsete amfetamiinide sünteesiks). Kui kasutatakse alküülbenseeni, näiteks tolueeni, tekib kõrvalsaadusena bensüülatsetaat (umbes 10-15% saagis), sest bensüülsüsinik on reaktiivne.
On võimalik, et kasutatavate reagentide lahjendamist saab optimeerida veelgi rohkem kui allpool kirjeldatud näites kirjeldatud kogused, kuid ei ole teada, kui kaugele saab vähendada reagentide vähendamist ilma kõrvalreaktsioonide tekkimiseta. Selle reaktsiooni algses viites reageeriti 0,1 mooli mangaan(III)-atsetaatdihüdraati (26,8 g) 1 mooli atsetooni (58 g) ja 0,5 mooli benseeniga (39 g) 100 ml jäääädikhappes 70 °C juures, et saada 36% fenüül-2-propanooni, lähtudes reageeritud mangaan(III)-atsetaadist. Kuna see peaaegu viiekordne kontsentratsiooni suurendamine andis ainult 4% saagise vähenemise, on põhjust arvata, et väga suured ülejäägid reaktante on edukaks reaktsiooniks vajalikud.
Katse
Mangaan(III)-atsetaadi dihüdraadi (13,4 g, 50 mmol), benseeni (150 ml), atsetooni (150 ml) ja jäääädikhappe (250 ml) segu tagasilöögitati inertses keskkonnas (lämmastik, argoon või heelium), kuni mangaan(III)-atsetaadi tumepruun värvus muutus kahvaturoosaks mangaan(II)-atsetaadi värvuseks (umbes 90 min). Võite proovida reaktsiooni viia läbi õhu atmosfääris, kuid olge valmis väiksema saagise saamiseks. Reaktsioonisegu jaotati 400 ml eetri ja 250 ml vee vahel. Eetrikiht eraldati ja pesti 250 ml veega ja 2x250 ml 5% Na2CO3-ga, et eemaldada allesjäänud äädikhape. Seejärel kuivatati eeter veevaba Na2SO4 (või MgSO4) kohal, lahusti aurustati ja jääk destilleeriti fraktsiooniliselt, et saada tagasi reageerimata benseen ja saada fenüül-2-propanoon 40% saagisega (1,34 g), lähtudes reageerinud mangaan(III)atsetaadist, mis on selles reaktsioonis piirreagens.
Kui kasutatakse veevaba mangaan(III)atsetaati, vastab 50 mmol 10,1 g dihüdraadi 13,4 g asemel 10,1 g-le. Kui substraadina kasutati tahkeid aromaatseid aineid, vähendati kasutatavaid koguseid, et hõlbustada tööprotsessi. 1,4-dimetoksübenseeni puhul kasutati selle asemel 100 g (720 mmol). Loomulikultvõetakse pärast reaktsiooni destilleerimise teel tagasi kõik reageerimata jäänud lähteained ja neid kasutatakse uuesti teises tsüklis.
Erinevate substraatide puhul on reaktsiooniaja varieerumine ja saagised (koos toote jaotusega monosubstitutsioonitud aromaatide puhul) esitatud alljärgnevas tabelis.
Kui kasutatakse veevaba mangaan(III)atsetaati, vastab 50 mmol 10,1 g dihüdraadi 13,4 g asemel 10,1 g-le. Kui substraadina kasutati tahkeid aromaatseid aineid, vähendati kasutatavaid koguseid, et hõlbustada tööprotsessi. 1,4-dimetoksübenseeni puhul kasutati selle asemel 100 g (720 mmol). Loomulikultvõetakse pärast reaktsiooni destilleerimise teel tagasi kõik reageerimata jäänud lähteained ja neid kasutatakse uuesti teises tsüklis.
Erinevate substraatide puhul on reaktsiooniaja varieerumine ja saagised (koos toote jaotusega monosubstitutsioonitud aromaatide puhul) esitatud alljärgnevas tabelis.
Mangaan(III)atsetaadi valmistamine
Mangaan(III)atsetaat KMnO4-stMangaan(III)atsetaati saab valmistada mis tahes vees lahustuvast mangaan(II)soolast või vastavast happes lahustuvast hüdroksiidist (Mn(OH)2) ja oksiidist (MnO), saades selle karbonaatsoolana välja ja keetes seda seejärel äädikhappes mangaan(II)atsetaadiks, mis lõpuks oksüdeeritakse kaaliumpermanganaadi abil mangaan(III)atsetaadiks. Kaaliumpermanganaati võib kasutada ka ise lähteainena, redutseerides seda heksamiini või formaldehüüdi lahusega. Kõik mangaan(II)-soolad on hapniku poolt mangaan(IV)-ks oksüdeeruvad, mistõttu püütakse nende ühendite ja nende lahuste lähedusest õhku võimalikult hästi välistada.
Reaktsiooni teooria
Kõigepealt hüdrolüüsitakse heksamiin HCl abil ammooniumkloriidiks ja formaldehüüdiks:
C6H12N4 + 4 HCl → 6 HCHO + 4 NH4Cl
Seejärel redutseeritakse KMnO4 happelises lahuses Mn2+ -ks, kui formaldehüüd oksüdeerub happeks:
2 KMnO4 + 5 HCHO + 6 HCl → 2 MnCl2 + 2 KCl + 5 HCOOH + 3 H2O
Või alternatiivselt, kui formaldehüüd oksüdeeritakse täielikult süsinikdioksiidiks:
4 KMnO4 + 5 HCHO + 12 HCl → 4 MnCl2 + 4 KCl + 5 CO2 + 16 H2O
Seejärel sadestub lahuses olev MnCl2 vees mittelahustuva mangaan(II)karbonaadina:
MnCl2 + 2 NaHCO3 → 2 NaCl + MnCO3 + CO2 või MnCl2 + Na2CO3 → 2 NaCl + MnCO3
Seejärel muudetakse karbonaat mangaan(II)atsetaadiks
MnCO3 + 2 AcOH → Mn(OAc)2 + CO2 + H2O
Viimase sammuna, oksüdeerib kaaliumpermanganaat mangaan(II)atsetaadi mangaan(II)atsetaadiks
4 Mn(OAc)2 + 5 HOAc + KMnO4 → 4 Mn(OAc)3 + KOAc + MnO2
Seega, võib järeldada, et redutseerimiseks võib kasutada kas heksamiini või formaldehüüdi ning kas naatriumbikarbonaati (küpsetussooda, NaHCO3) või naatriumkarbonaati (pesusooda, Na2CO3), kui tasakaalustada reaktantide proportsioonid sobivalt.
Reaktsiooni teooria
Kõigepealt hüdrolüüsitakse heksamiin HCl abil ammooniumkloriidiks ja formaldehüüdiks:
C6H12N4 + 4 HCl → 6 HCHO + 4 NH4Cl
Seejärel redutseeritakse KMnO4 happelises lahuses Mn2+ -ks, kui formaldehüüd oksüdeerub happeks:
2 KMnO4 + 5 HCHO + 6 HCl → 2 MnCl2 + 2 KCl + 5 HCOOH + 3 H2O
Või alternatiivselt, kui formaldehüüd oksüdeeritakse täielikult süsinikdioksiidiks:
4 KMnO4 + 5 HCHO + 12 HCl → 4 MnCl2 + 4 KCl + 5 CO2 + 16 H2O
Seejärel sadestub lahuses olev MnCl2 vees mittelahustuva mangaan(II)karbonaadina:
MnCl2 + 2 NaHCO3 → 2 NaCl + MnCO3 + CO2 või MnCl2 + Na2CO3 → 2 NaCl + MnCO3
Seejärel muudetakse karbonaat mangaan(II)atsetaadiks
MnCO3 + 2 AcOH → Mn(OAc)2 + CO2 + H2O
Viimase sammuna, oksüdeerib kaaliumpermanganaat mangaan(II)atsetaadi mangaan(II)atsetaadiks
4 Mn(OAc)2 + 5 HOAc + KMnO4 → 4 Mn(OAc)3 + KOAc + MnO2
Seega, võib järeldada, et redutseerimiseks võib kasutada kas heksamiini või formaldehüüdi ning kas naatriumbikarbonaati (küpsetussooda, NaHCO3) või naatriumkarbonaati (pesusooda, Na2CO3), kui tasakaalustada reaktantide proportsioonid sobivalt.
Katse
15 g KMnO4 lahustati kuumas vees ja ühendati 15 g heksamiini lahusega. Midagi ei juhtunud. Seejärel lisati portsjonite kaupa conc. HCl w/swirling, kuni mixtr happeliseks. Seda tehes muutus mixtr järk-järgult täiesti selgeks ja formaldehüüdi hais muutus peaaegu väljakannatamatuks. Siis tuli panna soln 5-liitrisesse purki ja segada see w/a molaarne ülejääk küllastunud NaHCO3 (võite seda arvutada, kui soovite - mina võtsin lihtsalt suure ülejäägi). Tekib valge sade (MnCO3). Purgi täideti w/veega, et seda pesta. MANGANI sadestamiseks EI TOHI kasutada NaOH-d - Mn(OH)2 oksüdeerub õhuga kokku puutudes koheselt ja karbonaat on üsna stabiilne.
Kui kõik oli settinud, dekanteeriti vesi teise purki (et koguda hiljem veel allesjäänud hõljunud MnCO3) ja sade pesti samamoodi veel kord, MnCO3 teises purgis pesti hiljem samuti. Seejärel kõik kokku, vesi dekanteeriti ära, sade filtreeriti - ei kuivatatud - seda pole vaja ja kuivatamise käigus oksüdeerub see mõnevõrra. Lihtsalt kraapida see filtrist maha ja kallata mõnda GAA-sse. Nüüd, arvake ära, selles etapis ei olnud mingit kihisemist ja mullitamist, tegelikult kulus kogu MnCO3 lahustamiseks 2-tunnine refluks. Selles etapis oli lahus meeldiva roosa värvusega, nii nagu see pidi olema.
GAA (jäääädikhape) keedeti üleöö 130 °C juures õlivannis. Järgmisel hommikul leidsin, et kolvi põhi oli kaetud valgete (mitte roosade) kristallidega - noh, mõtlesin, et see peab olema veevaba Mn(OAc)2 (roosa kraam on tetrahüdraat) - ja nii see ka osutus. Ma ei mäleta täpset kaalu (21 g?), kuid saagis oli kvantitatiivne.
Nüüd läksin edasi tema soola lahustamisele GAA-s, 250 ml (ma arvasin, et sa pead 1. evap. GAA ja siis uuesti lahustada selles, kuna eelmises on vesi sees - aga eksis, nagu näha. Noh, ta pidi seda ikkagi kaaluma. Lihtsalt jäta see evap'n/lahustamise samm vahele, seda pole ilmselt vaja) - See ei lahustu! isegi w/reflux! Tõenäoliselt veevaba kraam ei lahustu, seega lisas ta teoreetilise koguse vett, noh, tegelikult natuke rohkem, umbes 7 ml mxtr ja w/olega keetmisega läks suurem osa sellest soln'i, natuke jäi veel põhja - see oli OK, nagu ta keeras.
Sellele keevale lahusele lisasin umbes 5,4 g (~1/4 molaarne ekvivalent) KMnO4, ütleme, 6 portsjoni kaupa. Iga lisamise ajal ja pärast iga lisamist segasin segu tugevalt klaasist vardaga. KMnO4 peab enne seda olema võimalikult peeneks jahvatatud - see ei ole üldse kõva. Segu muutus tumedaks ja läbipaistmatuks. Keetmist jätkati umbes 10 minutit, seejärel pandi kolb külmikusse (16 °C) ja lisati 3 ml vett, et esile kutsuda kristalliseerumine. Kolvi seinu kriimustati perioodiliselt raevukalt (seestpoolt) klaasist vardaga ja umbes 10 tunni pärast sadas välja raske saak tumepruunid, nagu nad peaksidki olema, kristallid. (Kui see ei toimu, siis võib lisada veel 3 ml vett ja w/kuidas kriimustades juhtub see tunni aja jooksul).
Segu filtreeriti, emalahus ikka väga tumedaks (panna sinna 3 ml vett ja lasta nädal aega seista - kogu teie toode kristalliseerub ja lahus muutub värvituks, seekord ei ole kristallid mitte tumepruunid, vaid rooste/kaneelipulbri värvi, täpselt nagu kuiva kraami puhul), kristallid imeti võimalikult kuivaks ja kuivatati ~3 päeva eksikaatoris CaO kohal. Kuiv Mn(AcO)3 on väga-väga peenike roostevaba pulber, uskumatu, kui palju see võrreldes algse KMnO4-ga ruumala suureneb! Kaal on siiski ühtlane - 1. saagist sain umbes 22 g, 2. saak on veel kolvis, ilmselt tuleb ~5-7 g - originaalartiklis on märgitud saagis 85%, sobib w/my tulemusega suurepäraselt.
Kui kõik oli settinud, dekanteeriti vesi teise purki (et koguda hiljem veel allesjäänud hõljunud MnCO3) ja sade pesti samamoodi veel kord, MnCO3 teises purgis pesti hiljem samuti. Seejärel kõik kokku, vesi dekanteeriti ära, sade filtreeriti - ei kuivatatud - seda pole vaja ja kuivatamise käigus oksüdeerub see mõnevõrra. Lihtsalt kraapida see filtrist maha ja kallata mõnda GAA-sse. Nüüd, arvake ära, selles etapis ei olnud mingit kihisemist ja mullitamist, tegelikult kulus kogu MnCO3 lahustamiseks 2-tunnine refluks. Selles etapis oli lahus meeldiva roosa värvusega, nii nagu see pidi olema.
GAA (jäääädikhape) keedeti üleöö 130 °C juures õlivannis. Järgmisel hommikul leidsin, et kolvi põhi oli kaetud valgete (mitte roosade) kristallidega - noh, mõtlesin, et see peab olema veevaba Mn(OAc)2 (roosa kraam on tetrahüdraat) - ja nii see ka osutus. Ma ei mäleta täpset kaalu (21 g?), kuid saagis oli kvantitatiivne.
Nüüd läksin edasi tema soola lahustamisele GAA-s, 250 ml (ma arvasin, et sa pead 1. evap. GAA ja siis uuesti lahustada selles, kuna eelmises on vesi sees - aga eksis, nagu näha. Noh, ta pidi seda ikkagi kaaluma. Lihtsalt jäta see evap'n/lahustamise samm vahele, seda pole ilmselt vaja) - See ei lahustu! isegi w/reflux! Tõenäoliselt veevaba kraam ei lahustu, seega lisas ta teoreetilise koguse vett, noh, tegelikult natuke rohkem, umbes 7 ml mxtr ja w/olega keetmisega läks suurem osa sellest soln'i, natuke jäi veel põhja - see oli OK, nagu ta keeras.
Sellele keevale lahusele lisasin umbes 5,4 g (~1/4 molaarne ekvivalent) KMnO4, ütleme, 6 portsjoni kaupa. Iga lisamise ajal ja pärast iga lisamist segasin segu tugevalt klaasist vardaga. KMnO4 peab enne seda olema võimalikult peeneks jahvatatud - see ei ole üldse kõva. Segu muutus tumedaks ja läbipaistmatuks. Keetmist jätkati umbes 10 minutit, seejärel pandi kolb külmikusse (16 °C) ja lisati 3 ml vett, et esile kutsuda kristalliseerumine. Kolvi seinu kriimustati perioodiliselt raevukalt (seestpoolt) klaasist vardaga ja umbes 10 tunni pärast sadas välja raske saak tumepruunid, nagu nad peaksidki olema, kristallid. (Kui see ei toimu, siis võib lisada veel 3 ml vett ja w/kuidas kriimustades juhtub see tunni aja jooksul).
Segu filtreeriti, emalahus ikka väga tumedaks (panna sinna 3 ml vett ja lasta nädal aega seista - kogu teie toode kristalliseerub ja lahus muutub värvituks, seekord ei ole kristallid mitte tumepruunid, vaid rooste/kaneelipulbri värvi, täpselt nagu kuiva kraami puhul), kristallid imeti võimalikult kuivaks ja kuivatati ~3 päeva eksikaatoris CaO kohal. Kuiv Mn(AcO)3 on väga-väga peenike roostevaba pulber, uskumatu, kui palju see võrreldes algse KMnO4-ga ruumala suureneb! Kaal on siiski ühtlane - 1. saagist sain umbes 22 g, 2. saak on veel kolvis, ilmselt tuleb ~5-7 g - originaalartiklis on märgitud saagis 85%, sobib w/my tulemusega suurepäraselt.
Fenüül-2-propanoon kloroatsetoonist
41 grammi (0,31 mooli) veevaba alumiiniumkloriidi ja 100 ml veevaba benseeni (tiofeenivaba) pandi 500 ml kolmekaelasesse kolbi, mis oli varustatud elavhõbedaga suletud segisti, tagasivoolukondensaatoriga ja väikese lisanduslehteriga. Kondensaatori ülemine osa oli ühendatud väävelhappe lõksuga ja see lõks oli ühendatud gaasiabsorptsioonipudeliga. Segu segati ja kuumutati auruvannil tagasilöögini ning 13,9 g (0,15 mooli) kloroatsetooni lastakse aeglaselt tilkuda 30 minuti jooksul. Pärast 5 tundi kestnud tagasivoolamist oli lahus praktiliselt must. Pärast jahutamist toatemperatuurini lagundati reaktsioonisegu, lisades aeglaselt vett läbi kondensaatori, segades lisamise ajal. Kui vesinikkloriidi enam ei tekkinud, lisati 20 ml vett ja 20 ml kontsentreeritud soolhapet. Benseenikiht eraldati ja vesikiht ekstraheeriti nelja 25 ml bensooliga. Kõik benseenilahused ühendati ja filtreeriti. Benseen destilleeriti ära ja allesjäänud viskoosne õli destilleeriti vähendatud rõhu all. Saadi üheksa grammi alla 123 °C/20-22 mmHg keevat vedelikku. Umbes 10 g kõrge keemistemperatuuriga materjali jäi destilleerimiskolbi. Fenüül-2-propanoon saadi destillaadist tagasi, valmistades bisulfit-lisandisaaduse, filtreerides, lagundades lisandisaaduse naatriumkarbonaadi lahusega ja destilleerides auruga nii kaua, kuni üle destilleeritud õli oli üle destilleeritud. Destillaat ekstraheeriti eetriga, eeter kuivatati veevaba MgSO4 kohal ja eeter destilleeriti auruvannil. Fenüül-2-propanoon destilleeriti vähendatud rõhu all, bp 108-114 °C/20-22 mmHg. Saagis 6,5 g (32%).
On olemas laboratoorne meetod, mille abil toodetakse P2P atsetoonist ja benseenist bromatsetooni abil.
Kloroatsetooni ja bromoatsetooni valmistamine
KloroatsetoonHea valmistamismeetod 150 ml atsetooni 50 ml vett 12 g vaskiumkloriidi 6 g liitiumkloriidi. Refluksitakse, kuni reaktsioon on lõppenud. Kirjanduses on märgitud 24 tundi, kuid reaktsiooni poolväärtusaeg on 20 °C juures umbes 24 minutit (sama artikli pool marker 24 minuti jooksul, marker on hapniku tarbimine veidi teistsuguses reaktsioonis). Seetõttu on tagasivooluks tõenäoliselt piisav 5 tundi.
Pärast reageerimist destilleeritakse kõik alla 123 °C. Destilleerimispõhja võib uuesti töödelda, et saada tagasi vaskiumkloriid ja liitiumkloriid. Mõlemat saab taastada, lahustades seda minimaalse veega. Segust saab hõlpsasti karfiiniumkloriid-liitiumkloriidiks, kui seda keeta 20-35% soolhappega.
Atsetooni eemaldamiseks destilleeritakse aeglaselt uuesti läbi täidetud kolonni. See jätab kaks fraktsiooni, millest üks destilleerub 89 °C juures, mis on vesi ja kloratsetoon, ja teine destilleerub 121 °C juures, mis on "puhas" kloratsetoon. Teine fraktsioon võib sisaldada mittesümmeetrilist dikloroatsetooni, mida ma ei ole analüüsinud. Kaltsiumkloriid purustab vee-kloroatsetooni segu, mis kipub moodustama kolloidset lahust.
Kloroatsetooni tuleb stabiliseerida 1% kaltsiumkarbonaadiga või 0,1% veega, kui seda ladustatakse, või see moodustab plahvatusohtliku muda. Vee-kloroatsetooni segu destilleerimine 89 °C juures on kõige tõhusam viis kaubanduslikest toodetest eraldada mittesüm-dikloroatsetooni.
Kloroatsetoon
See annab toote, mis on täiesti vaba polüklooritud atsetoonist, mis tavaliselt tekib atsetooni kloorimisel ja mida on peaaegu võimatu täielikult eemaldada destilleerimise teel.
Kuivatatud eetrilahus (ligikaudu 500 ml), mis sisaldab 0,5 mooli diasometaani, asetati 1000 ml kolmekolbi ja praktilise kvaliteediga atsetüülkloriidi (0,25 mooli) lisati aeglaselt tilgakesest, pidevalt segades lahust, mida hoiti temperatuuril kuni 5 °C. Pärast atsetüülkloriidi lisamist lastakse reaktsioonisegul seista kaks tundi ja seejärel küllastatakse see kahe tunni jooksul veevaba vesinikkloriidiga. Suurem osa eetrist eemaldati destilleerimise teel ja järelejäänud lahus fraktsioneeriti läbi väikese kolonni. 118-119 °C juures keeva toote mass oli 15,8 g (68%), d 1,126.
Bromatsetoon
5 l, kolmekandiline, ümarpõhjaline kolb on varustatud tõhusa mehaanilise segisti, 48 cm. Allihn'i tagasivoolukondensaator, termomeeter ja 500 ml eraldussahtel, mille vars ulatub peaaegu kolvi põhja.
Läbi eraldussahvli tuuakse 1,6 l vett, 500 ml puhast atsetooni ja 372 ml jäääädikhapet. Käivitatakse segisti ja tõstetakse veevanni temperatuur 70-80 °C-ni, nii et kolvis oleva segu temperatuur oleks umbes 65 °C. Seejärel lisatakse ettevaatlikult 354 ml (7,3 mooli) broomi läbi eraldussahvri. Lisamist, mis võtab aega üks kuni kaks tundi, reguleeritakse nii, et vältida reageerimata broomi kogunemist. Reeglina toimub lahuse värvustustamine umbes kahekümne minuti jooksul pärast broomi lisamist. Kui lahus on värvitustamine lõpetatud, lahjendatakse see 800 ml külma veega, jahutatakse 10 °C-ni, muudetakse umbes 1 kg tahke veevaba naatriumkarbonaadiga Kongo punaseks ja eraldunud õli kogutakse eraldussahtrisse ning kuivatatakse 80 g veevaba kaltsiumkloriidiga. Pärast kuivatamist fraktsioneeritakse õli ja kogutakse fraktsioon, mis keeb temperatuuril 38-48 °C/13 mmHg. Saagis on 470-480 g (saagis 50-51 %). Kui soovitakse puhtamat toodet, refraktsioneeritakse eespool nimetatud toode ja kogutakse fraktsioon, mis keeb temperatuuril 40-42 °C/13 mmHg. Saagis on 400-410 g (saagis 43-44%).
Kõrgema keemisega fraktsioon sisaldab isomeeriliste dibromoatsetoonide segu.
Pärast reageerimist destilleeritakse kõik alla 123 °C. Destilleerimispõhja võib uuesti töödelda, et saada tagasi vaskiumkloriid ja liitiumkloriid. Mõlemat saab taastada, lahustades seda minimaalse veega. Segust saab hõlpsasti karfiiniumkloriid-liitiumkloriidiks, kui seda keeta 20-35% soolhappega.
Atsetooni eemaldamiseks destilleeritakse aeglaselt uuesti läbi täidetud kolonni. See jätab kaks fraktsiooni, millest üks destilleerub 89 °C juures, mis on vesi ja kloratsetoon, ja teine destilleerub 121 °C juures, mis on "puhas" kloratsetoon. Teine fraktsioon võib sisaldada mittesümmeetrilist dikloroatsetooni, mida ma ei ole analüüsinud. Kaltsiumkloriid purustab vee-kloroatsetooni segu, mis kipub moodustama kolloidset lahust.
Kloroatsetooni tuleb stabiliseerida 1% kaltsiumkarbonaadiga või 0,1% veega, kui seda ladustatakse, või see moodustab plahvatusohtliku muda. Vee-kloroatsetooni segu destilleerimine 89 °C juures on kõige tõhusam viis kaubanduslikest toodetest eraldada mittesüm-dikloroatsetooni.
Kloroatsetoon
See annab toote, mis on täiesti vaba polüklooritud atsetoonist, mis tavaliselt tekib atsetooni kloorimisel ja mida on peaaegu võimatu täielikult eemaldada destilleerimise teel.
Kuivatatud eetrilahus (ligikaudu 500 ml), mis sisaldab 0,5 mooli diasometaani, asetati 1000 ml kolmekolbi ja praktilise kvaliteediga atsetüülkloriidi (0,25 mooli) lisati aeglaselt tilgakesest, pidevalt segades lahust, mida hoiti temperatuuril kuni 5 °C. Pärast atsetüülkloriidi lisamist lastakse reaktsioonisegul seista kaks tundi ja seejärel küllastatakse see kahe tunni jooksul veevaba vesinikkloriidiga. Suurem osa eetrist eemaldati destilleerimise teel ja järelejäänud lahus fraktsioneeriti läbi väikese kolonni. 118-119 °C juures keeva toote mass oli 15,8 g (68%), d 1,126.
Bromatsetoon
5 l, kolmekandiline, ümarpõhjaline kolb on varustatud tõhusa mehaanilise segisti, 48 cm. Allihn'i tagasivoolukondensaator, termomeeter ja 500 ml eraldussahtel, mille vars ulatub peaaegu kolvi põhja.
Läbi eraldussahvli tuuakse 1,6 l vett, 500 ml puhast atsetooni ja 372 ml jäääädikhapet. Käivitatakse segisti ja tõstetakse veevanni temperatuur 70-80 °C-ni, nii et kolvis oleva segu temperatuur oleks umbes 65 °C. Seejärel lisatakse ettevaatlikult 354 ml (7,3 mooli) broomi läbi eraldussahvri. Lisamist, mis võtab aega üks kuni kaks tundi, reguleeritakse nii, et vältida reageerimata broomi kogunemist. Reeglina toimub lahuse värvustustamine umbes kahekümne minuti jooksul pärast broomi lisamist. Kui lahus on värvitustamine lõpetatud, lahjendatakse see 800 ml külma veega, jahutatakse 10 °C-ni, muudetakse umbes 1 kg tahke veevaba naatriumkarbonaadiga Kongo punaseks ja eraldunud õli kogutakse eraldussahtrisse ning kuivatatakse 80 g veevaba kaltsiumkloriidiga. Pärast kuivatamist fraktsioneeritakse õli ja kogutakse fraktsioon, mis keeb temperatuuril 38-48 °C/13 mmHg. Saagis on 470-480 g (saagis 50-51 %). Kui soovitakse puhtamat toodet, refraktsioneeritakse eespool nimetatud toode ja kogutakse fraktsioon, mis keeb temperatuuril 40-42 °C/13 mmHg. Saagis on 400-410 g (saagis 43-44%).
Kõrgema keemisega fraktsioon sisaldab isomeeriliste dibromoatsetoonide segu.
Last edited:
