Nitrometaani sünteesid MCA-st ja DMS-st

[G.Patton]

Sissejuhatus

Soovin tutvustada kahte meetodit nitrometaani tootmiseks, kasutades odavaid seadmeid ja vahendeid kättesaadavatest reaktiividest.

Kõige tuntum ja praktikas laialdaselt kasutatav meetod nitrometaani tootmiseks on kloroäädikhappe ja naatriumnitriidi koostoime vesilahuses ja kõrgetel temperatuuridel, mida nimetatakse Kolbe meetodiks. Protsessi viiakse läbi järgmiselt. Klooräädikhappe vesilahusele lisatakse leeliselist ainet (naatriumkarbonaat, kaaliumkarbonaat, ammoniaak jne), kuni klooräädikhape on täielikult neutraliseeritud. Reaktsioonimassile lisatakse naatriumnitriidi vesilahus ja komponentide segu kuumutatakse järk-järgult kuni nitrometaani destilleerimise alguseni. Kui temperatuuril 80-85 °C hakkavad tekkima süsinikdioksiidimullid, lõpetatakse kuumutamine. Sellel temperatuuril jätkub reaktsioon ilma välise kuumutamiseta ja moodustunud nitrometaan destilleeritakse koos veega raskete õlisede tilkadena ära. Destillatsiooni jätkudes tõuseb temperatuur 100 °C-ni. Reaktsiooni käigus tekkiva leeliselise keskkonna tõttu väheneb nitrometaani saagis, mis on eespool kirjeldatud meetodi puuduseks. Nitrometaani saagis ei ületa 40% teoreetilisest.

Puhas nitroetaani vedelik

Üks paljulubav meetod nitrometaani tootmiseks on meetod, mis põhineb dimetüülsulfaadi reageerimisel naatriumnitriidiga kõrgel temperatuuril vesilahustis. Seda meetodit iseloomustab kergesti ligipääsetav materjalibaas ja saadud nitrometaani kõrge kvaliteet, mis võimaldab seda kasutada salajases laboris suurte koormuste puhul. Eespool nimetatud meetodi kohase meetodi põhiolemus seisneb lähteainete segu kuumutamises vees ja leeliselises aines kahes etapis: protsessi esimene etapp (umbes kolm neljandikku nitrometaani ja naatriummonometüülsulfaadi moodustamine) toimub temperatuuril kuni 85-100 °C koos saadud nitrometaani edasise destilleerimisega. Protsessi teine etapp (reaktsioon naatriummonometüülsulfaadi ja naatriumnitriidi vahel nitrometaani moodustumisega) toimub temperatuuril 110-120 °C, mõnikord kuni 160-200 °C, nitrometaani pideva destilleerimisega.

Välimus: värvitu, õline vedelik; kerge, puuviljalõhnaline lõhn.

Keemistemperatuur: 100,8-101,2 °C/760 mmHg
Sulamistemperatuur: -28,7 °C
Molekulmass: 61,042 g/mol
Tihedus: 1,1371 g/ml (20 °C)
Murdumisnäitaja: 1,3817 temperatuuril 20 °C/D

Ohutusjuhend: Kõik manipulatsioonidtuleb teha väljatõmmatavas sondis või väljatõmbekapsa all; nitrometaan on mürgine aine. Suures kontsentratsioonis auru sissehingamisel kahjustab nitrometaan maksa ja neerusid ning avaldab kahjulikku mõju kesknärvisüsteemile. Narkootikum, millel on ka kramplik mõju ja järelmõju. LD50 = 950 mg / kg hiirtel. Dimetüülsulfaat on väga mürgine aine, millel on naharesorptiivne toime, LD50 140 mg / kg (hiired, suukaudne). Dimetüülsulfaadi aurudel on tugev ärritav ja söövitav toime hingamisteede ja silmade limaskestadele (põletik, turse, hingamisteede kahjustus, konjunktiviit). Sellel on ka üldine toksiline toime, eriti kesknärvisüsteemile. Vedel dimetüülsulfaat põhjustab kokkupuutel nahaga põletusi ja pikaajalisi haavandeid, suurtes kontsentratsioonides nekroosi (nekroosi). Toksilisus tuleneb hüdrolüüsiproduktidest, mille hulka kuuluvad metanool ja väävelhape. Nagu teised kloroäädikhapped ja nendega seotud halogeensüsivesinikud, on kloroäädikhape ohtlik alküüliv aine. LD50 on rottidel 76 mg/kg. Vajalik on keemiaklaasi, kinnaste, keemiamantli ja hingamismaski kasutamine.

Seadmed ja klaastarbed.

• Kahe- või kolmekandiline kolb 500 ml;
• keeduklaasid 100 ml (x2) ja 200 ml (x2);
• Jäävann (0 °C);
• magnetiline segisti koos küttekehaga või top-segisti koos soojendusplaadiga (kolmekaelakolbi ja Bunseni põletiga);
• Laboratooriumitermomeeter (0 °C kuni 200 °C) koos kolbiadapteriga;
• Väike tavaline lehter (d 10 cm);
• laborikaal (sobib 0,1 g-100 g);
• Filtripaber;
• Mõõtesilinder 100 ml jaoks.
• Keedukivid;
• Liebigi kondensaator;
• Retordi statiiv ja klamber seadme kinnitamiseks;
• Ühendustoru;
• destilleerimisadapter;
• vastuvõtukolb (Erlenmeyeri kolb 100 ml koos korgiga);
• eraldussahtel 500 ml;
• Erlenmeyeri kolb 100 ml x2 ja 200 ml x2.

Nitrometaani süntees MCA-st (monokloroäädikhape)

Kahekaelasesse 500 ml kolbi pannakse 97,2 g (1,05 mol) monokloroäädikhapet, lahustatakse see 200 ml destilleeritud vees ja lisatakse järk-järgult 60 g veevaba naatriumkarbonaati (1 g kaupa), lahust õrnalt segades. Suurte koguste naatriumkarbonaadi kiire lisamine põhjustab klompide tekkimist. Eraldi lahustada, veidi soojendades, 71,1 g (1,03 mol) naatriumnitriti 120 ml vees, jahutada lahus jäävannil ja lisada see segades naatriumkloratsetaadi lahusele. Seejärel viiakse kolbi keedukivid, termomeeter kastetakse vedelikku. Termomeetri sukeldamine vedelikku on hädavajalik, sest preparaadi edukus sõltub temperatuuri õigest reguleerimisest. Kogu preparaadi puhul on oluline, et kogu väline soojus eemaldataks kohe, kui reaktsioon on hästi käivitunud. See on vahemikus 80-85 °C. Kui seda ettevaatusabinõu rangelt järgitakse, ei teki kunagi vahutamist. Vastuvõtja jahutatakse jääveevannis (joonis 1). Kolb asetatakse restile ja kuumutatakse ettevaatlikult elektripliidil või Bunseni põletiga läbi traatvõrgu. Kolvis olev vedelik muutub kollaseks, seejärel roheliseks ja lõpuks pruuniks. Kui lahuse temperatuur saavutab 80 °C, hakkavad tekkima gaasimullid; sel hetkel lõpetatakse kuumutamine. Reaktsioon jätkub süsihappegaasi ägeda arenemisega. Olge ettevaatlik! Kui reaktsioon on liiga aeglane, siis viiakse segu temperatuur järk-järgult 85 °C-ni (üle 85 °C kuumutamisel vahutab segu tugevalt, mis toob kaasa nitrometaani kadumise). Kui reaktsioon on liiga jõuline, jahutatakse kolbi veidi külma veega immutatud lapiga ja eemaldatakse kuumutamine. Sellisel juhul toimub nitroäädikhappe naatriumsoola lagunemine nii kiiresti, et edasine kuumutamine ei ole vajalik.

Temperatuuril 90 °C algab nitrometaani (ja veeauru) destilleerimine, mis kogutakse vastuvõtukolbi. Kui temperatuur langeb alla 95 °C, kuumutatakse kolb ettevaatlikult kuni 110 °C. Destillatsioon toimub seni, kuni nitrometaani tilkade (õlised tilgad) eraldumine destillaadis lõpeb, seejärel asendatakse vastuvõtja ja destilleeritakse veel 100 ml vett. Toornitrometaan (alumine kiht) eraldatakse veekihist eraldussahvris; vesikiht ekstraheeritakse eetriga (umbes 100 ml) ja ekstrakt lisatakse nitrometaanile. Sama protseduuri korratakse nitrometaani vesilahuse teise destillatsioonipartiiga, lahused ühendatakse. Vedelik kuivatatakse väikese koguse kaltsiumkloriidi (CaCl2) kohal ja filtreeritakse läbi filterpaberi. Eeter destilleeritakse veevannil maha ja nitrometaan destilleeritakse atmosfäärirõhu või vaakumi all (eelistatavalt), kogudes 98-101 °C (atmosfäärirõhu juures) keeva fraktsiooni. Saagis on 20-24 g (33-39%).

Kui ajakulu on oluline, siis on hea märkida, et spontaanne kuumutamine 85 °C-lt 100 °C-le annab kolm neljandikku kogu valmistamisel saadud nitrometaanist. Selleks kulub vähem kui üks tund. Edasine kuumutamine üle 100 °C ja veekihtide destilleerimine võtab üle kahe tunni ja annab ainult ühe neljandiku kogusaagist.

Joonis 1

Reagendid.

• 97,2 g monokloroäädikhapet;
• 420 ml destilleeritud vett;
• 60 g veevaba naatriumkarbonaat (Na2CO3);
• 71,1 g naatriumnitrit;
• 100 g veevaba kaltsiumkloriid (CaCl2).

Nitrometaani süntees DMS-st (dimetüülsulfaat)

Kahekaelasesse 2 l kahelasulisse kolbi, mis on varustatud sirge jahuti, segamisraua ja termomeetriga, pannakse 210 g (2,47 mol) naatriumnitraati, 10 g (0,072 mol) veevaba kaaliumkarbonaati, 180 ml destilleeritud vett. Segu kuumutatakse 60 °C juures pidevalt segades. Saadud lahusele valatakse 15 minuti jooksul äärmiselt aeglaselt 136 g (1,078 mol) dimetüülsulfaati, hoides temperatuuri 58-60 °C ja segades. Jahutamine toimub jääveevanni abil. Pärast 1-2 minutit pärast dimetüülsulfaadi destilleerimise lõppu langeb temperatuur spontaanselt. Reaktsioonisegu tuleb kuumutada õlivanni (või küttekeha/liivaplaadi) abil.

Destillatsioon algab aurutemperatuuril 30 °C, põhiline osa destilleeritakse 83-86 °C juures, seejärel tõuseb temperatuur 110 °C-ni, kui vesi ilma õlita (nitrometaan) hakkab voolama vastuvõtjasse. Kui soovite saagist suurendada, teostage teine etapp. Kui temperatuur aparaadis jõuab 110 °C-ni, hakkab sool kahekaelalise kolvi seintel kristalliseeruma ja tekib vaht; vahutamise vähendamiseks lisatakse sel hetkel 2 g riitsinusõli. Temperatuuril 116-117 °C algab reaktsiooni teine etapp, vedelik aparaadis näeb välja nagu viskoosne õli, kuid kui on saavutatud ettenähtud temperatuur, lisatakse 100 ml destilleeritud vett, et temperatuur oleks vahemikus 117-120 °C. Vee äravoolu kestus on umbes 30 minutit. Reaktsiooni lõppu registreeritakse külmkapis kondenseeruva vedeliku tüübi ja aurutemperatuuri 100-100,5 °C järgi. Destillaat koosneb kahest kihist, alumine nitrometaani veega küllastunud lahus, ülemine nitrometaani vesilahus.

Vedelik kuivatatakse vähese koguse kaltsiumkloriidi (CaCl2) kohal ja filtreeritakse läbi filterpaberi. Eeter destilleeritakse veevannil maha ja nitrometaan destilleeritakse atmosfäärirõhu või (eelistatavalt) vaakumi all, kogudes 98-101 °C (atmosfäärirõhu juures) keeva fraktsiooni. Saagis on 50-57%.

Oluline on see, et selle meetodiga saab sünteesida nitroetaani. Dimetüülsulfaat tuleb asendada diEtüülsulfaadiga.

Reagendid.

• 210 g naatriumnitraati;
• 10 g veevaba kaaliumkarbonaat;
• 350 ml destilleeritud vett;
• 136 g dimetüülsulfaat
• 2 g riitsinusõli (valikuline);
• 100 g veevaba kaltsiumkloriid (CaCl2).