Selle ametikoha eesmärk on teha kokkuvõte mitme kuu pikkustest uuringutest ja katsetustest. Oleks tore, kui kõik saaksid jagada oma tulemusi ja mõtteid, et täiustada seda sünteesi marsruuti.
Kõik reaktiivid, mida ma kasutan, võib tõenäoliselt leida mis tahes riistvarapoest, välja arvatud helionaal, mida saab üsna lihtsalt osta paljudelt erinevatelt veebisaitidelt, kuna see ei ole jälgitav lähteaine. Ma usun, et seda saab isegi amazonist osta flagrance'ina.
Selle sünteesi mõte on muuta helionaal (cas:1205-17-0) helioonhappeks (cas:77269-66-0, 3-(2H-1,3-bensodioksool-5-üül)-2-metüülpropaanhape), seejärel muuta viimane helionamiidiks (cas:858215-05-1, alfa-metüül-1,3-bensodioksool-5-propanamiid) ja lõpuks teha Hofmanni ümberpaigutus, et saada MDA vababaas.
Selle sünteesi eelised on see, et see on OTC ja seega ei nõua hüdroksüülamiini, kasutab madala toksilisusega ja odavaid tooteid. Lisaks sellele on teise meetodi puhul sageli probleemiks Beckmanni ümberpaigutamise skaleerimine, mille tulemuseks on sageli õli, mida on keerukas suuremas mahus puhastada. (põhineb minu kogemustel ja sellel, mida olen lugenud)
Sellest saab väga pikk postitus, sest ma püüan kõike üksikasjalikult käsitleda, nii et kui teil on küsimus või probleem, siis leiate tõenäoliselt lahenduse sellest postitusest.
Eelistan hoiatada, et isiklikult olen mingil põhjusel viimasel sammul kinni, kuid et teoreetiliselt ja paljude edukate inimeste postituste järgi on täiesti võimalik, et lõpptoode õnnestub heas saagis saada.
Esimene samm, helionaali oksüdeerimine helioonhappeks:
61,5g helionaali segatakse segades 1L keeduklaasis 216mL atsetooni ja 80g NaHCO3-ga. (Vihje: NaHCO3 lisatakse viimasena ja vähehaaval, et mitte blokeerida magnetilist segajat). Seejärel lisatakse järk-järgult oksoonilahus (110,8g oksooni umbes 450mL vees) segades. Seda võib teha tilkhaaval, kasutades selleks tilgutuslehtrit või keeduklaasi. Kuna reaktsioon on eksotermiline, võib see põhjustada atsetooni keemist. Kui see läheb liiga kuumaks, lõpetage oksooni lisamine ja laske reaktsioonil tagasi toatemperatuurile minna. Lisamise ajal võite kasutada jäävanni, kuid ettevaatlikul käitumisel toimib see ka toatemperatuuril.
Tavaliselt lõpetan oksoonilahuse lisamise 1 tunni pärast. Seejärel lasen sellel reageerida umbes 2h-3h. TLC kaudu sain kindlaks teha, et kõik oli reageerinud pärast 3h.
Pärast 3 tundi hapestage lahus HCl-ga, et hape sadestuks (valged soolad keeduklaasi põhjas ei ole meie toode, vaid oksoonist saadud kaaliumisoolad). Lisage, kuni midagi ei satu (umbes pH 1-2). Olge ettevaatlik, sest osa reageerimata NaHCO3 jääb alles, vabastades CO2. Enamasti ei sadestu midagi peale ülejäänud lahuse pinnale tõusva oranži "õli". See on meie toode, mis lõpuks tahkestub. Tahkumise sundimiseks võib selle paariks tunniks külmikusse panna, kuid see ei toimi alati. Parim meetod, mille olen leidnud, on panna keeduklaas sügavkülma, kuni kõik taheneb, ja lasta siis toatemperatuurile. See, mis jääb tahkeks, on meie toode koos kaaliumsulfaatsooladega.
Filtreerige, et saada tagasi kaaliumsooladega saastunud kollane tahke aine, seejärel asetage pulbriline tahke aine keeduklaasi koos 400mL kuni 500mL segamisveega. See lahustab kõik kaaliumsoolade saasteained. Seejärel tuleb vaid filtreerida, et saada kollane tahke aine.
Helioonhapet võite niimoodi säilitada, kuid ma soovitan tungivalt, et te teeksite seejärel vähemalt happe-aluse puhastamise, sest muidu on amiidi puhastamise etapp (veelgi) keerulisem. Selleks valmistage NaOH lahus (ca 13g 150mL vees). Oodake, kuni lahus on jahtunud, enne kui lisate hapet vähehaaval. Kui lahus läheb liiga kuumaks, saad valge/helepruuni happe asemel tumepruuniks. Seejärel peske vesifaas (mis sisaldab helioonhappe konjugaatbaasi) eetriga või DCM-iga (annab parima tulemuse). Kui need ei ole kättesaadavad, piisab ka tööstusbensiinist või mõnest muust apolaarsest lahustist. Seejärel võtke tagasi oma vesifaas ja hapestage see HCl-ga. Teie hape sadestub. Kui lahus muutub valgeks, kuid te ei näe sademeteid, kasutage sama tehnikat nagu eespool (sügavkülmik). Üldiselt piisab aga keeduklaasi asetamisest külmikusse. Seejärel filtreerige ja te olete saanud oma happe.
Tõeliselt puhta happe saamiseks võite ümberkristalliseerida vees või etanoolis, moodustades ilusaid valgeid kristalle, kuid see on üsna tüütu, sest hape ei lahustu väga hästi kuumas vees (umbes 10g/L 90°C juures ütleksin) ja sellest põhilisest happe puhastamisest piisab, et hiljem korralikke tulemusi saada.
Puhta heeliinhappe sulamistemperatuur on umbes 77°C. Saagis: 80 %-90 %
Märkused sünteesi kohta :
-Kui te hapestate lahust, võib hape "õli" moodustamise asemel muuta lahuse valgeks, ilma et see sadestuks, seega lihtsalt külmutage lahus nagu tavaliselt.
- Oksooni lisamisel muutub reaktsioonisegu kollaseks, seejärel jälle oranžiks/pruuniks. See on normaalne ja tuleneb sellest, et moodustunud hape/lisandid muudavad värvi vastavalt pH-le.
-Proovisin demineraliseeritud vett, kraanivett ja destilleeritud vett ning tundus, et see ei mõjuta reaktsiooni (arvasin, et kraanivees olevad ioonid hävitavad oksooni, kuid see ei olnud nii).
- Lisage alati liigne NaHCO3, nagu minu sünteesis soovitatakse. Kui pH muutub happeliseks, kui kogu oksoon ei ole veel reageerinud, on oht, et moodustub ebastabiilne ja plahvatusohtlik TATP. Ärge seda siiski kartke: kui te järgite kõike täpselt, siis on kõik korras.
- Oksoon on tegelikult kolmiksool: 2KHSO5-KHSO4-K2SO4. Siinkohal on huvipakkuvaks liigiks KHSO5. Nii et me peame seda arvesse võtma, kui arvutame vajalikud moolid oksooni (mida siin tehti).
-NaHCO3 takistab pH happeliseks muutumist. See reageerib oksooni happesusega ja moodustunud heeliinhappega, muutes selle konjugaatbaasiks. NaHCO3 on samuti väga nõrk alus, mis tagab, et pH ei ole liiga aluseline. Aluselise pH korral ei ole oksoon stabiilne (pH=9, pH, mille juures oksoon on kõige vähem stabiilne).
-Oksooni saab osta riistapoodide ujulaosakonnast. Vaadake toote msds või koostise loetelu.
-Süntees on kergesti skaleeritav, kuid ma soovitaksin ämbrisse külma vett, et Rm korralikult jahutada suurema skaala korral.
-Mina olen kolm korda proovinud lahustina etanooli ja tundub, et see moodustab helioonhappe etüülestrit ja muid tooteid sõltuvalt pH-st. Ma ei ole sügavamalt kaevanud, nii et rohkem ei oska öelda. Aga ehk saaksime sellest estrist amiidi moodustada, lihtsamalt kui minu praegune meetod (karbamiid + boorhape + heeloonhape).
Ebapuhas kollane hape:
Ümberkristalliseeritud hape
Teine etapp, helionamiidi süntees
Proovisin kahel viisil: Esmalt muutsin helionhappe vastavaks ammooniumsoolaks, seejärel kuumutasin seda. See ebaõnnestus.
Teine viis toimis, kuigi selle reaktsiooni väljatöötamine on õudusunenägu ja ma arvan, et seda saab kergesti parandada, kui teil on ideid.
Ma järgisin väljaandes "SOLVENT FREE SYNTHESIS OF AMIDE A NOVEL TECHNIQUE" esitatud protseduuri.
Põhimõtteliselt tritritakse 5min-10min karbamiidi, karboksüülhappe ja boorhappe segu, seejärel kuumutatakse kogu seda 15min-30min keeduklaasis 160°C-180°C juures. Reaktsiooni lõppemisest teatakse, kui see taas tahkestub (karbamiid, heeliinhape ja boorhape sulavad 180°C juures).
Mis on kummaline, sest helionamiid sulab 123°C juures. Ma oletan, et see on tingitud vesiniksidemetest, mida amiidid võivad moodustada. Näete, et see moodustab pigem geeli kui tahke aine. Ma ei usu, et trituurimine on tõesti vajalik, sest kõik sulab 180°C juures. Kui aga kuumutada umbes 160°C-170°C, siis on see vist soovitatav, sest boorhape sulab 171°C juures. Trituurimine põhjustab sulamistemperatuuri langust. Boorhape ei ole vajalik, kuid on soovitatav, kuna see parandab oluliselt saagist.
Olen proovinud kuumutada 4 tundi ja 11 tundi 180°C juures segades ilma boorhappeta ja saanud saagise vahemikus 22% kuni 50%. Aga töötlemine oli õudus, sest mida kauem ootad, seda rohkem moodustab karbamiid igasuguseid kondensatsiooniprodukte.
Minu puhul tahkestus segu ainult osaliselt pärast umbes 1h30 180°C juures segades. Olen aga leidnud (võib-olla oli see lihtsalt juhus), et 170°C kuumutamisel tahkestub kõik 2 tunni pärast. Üldiselt ei tahke midagi või isegi osa sellest pärast 30 minutit, mistõttu jätkan reaktsiooni ka pärast 30min. Sellegipoolest ei ole ma seda sünteesi veel täielikult omandanud ja seetõttu on teie abi selle optimeerimisel väga teretulnud.
Siin on, kuidas ma seda tavaliselt teen :
g heeliinhapet * 1,5 = karbamiidi kogus, g hape * 0,4 = boorhappe kogus.
See tekitab suure molaarse ülejäägi karbamiidi ja ma mõtlen seda lõpuks vähendada, kui ma saan hea saagise, järgides avaldamisprotseduuri.
Seejärel panin 3 magnetilise segajaga keeduklaasi ja kuumutasin 170 °C-ni. Kui kõik on tahkestunud või 3/4 sellest (umbes 2 tundi), lasen sellel tagasi toatemperatuurile, siis lisan umbes 10mL-20mL 15% ammoniaagilahust ja 100mL-200mL vett. Seejärel kuumutan segu, kuni see lahustub, ja lasen sellel tagasi toatemperatuurile, et sadestada amiid, mis ei ole külmalt väga hästi lahustuv. Ja siin ongi mul suur probleem Work-upis. Amiid ei taha sadestuda ja ma pean suurema osa lisatud veest aurustama, kuid see kõik tahkestub korraga. Etanooli kasutamine ei ole parem. Ja iga kord pean ma amiidi sadestama, siis kristalliseerin seda mitu korda ümber vees ja etanoolis ja ainult mõnikord on ta nõus sadestuma tahkena, mitte õlina. Ma arvan, et see on tingitud sellest, et lisandid alandavad amiidi sulamistemperatuuri tohutult. Tegelikult sulas pruun tahke aine umbes 70°C juures. Pärast puhastamist sulas umbes sama massiga valge tahke aine 123°C juures. Ma arvan, et see on osa õli ümberkristalliseerumisel etanoolis/kuumas vees põhjuseks.
Raamatus "A Simple Preparation of Amides from Acids and Amines by Heating of their Mixture" on kirjas:
" Oleme leidnud, et optimaalsed tingimused amiidide-karboksüülhapete segu pürolüüsiks on 160-180 °C 10-30 minuti jooksul. Pikaajaline kuumutamine võib põhjustada märkimisväärse koguse tõrva tekkimist, samas kui lühiajaline kuumutamine annab inkoplitseeritud reaktsiooni. "
Aga mul oli peaaegu sama palju probleeme Work Upiga, tegin reaktsiooni ainult 30min ja kõik ei tahkestunud.
Teine protseduur hõlmab 1 mooli karboksüülhappe kuumutamist 0,5 mooli karbamiidiga 160°C juures 4 tundi. Ma ei ole seda proovinud, kuid patendi järgi annab see üsna puhta toote, kuigi saagis on ainult 50%. " UNITED STATES 2,109,941 PATENDIAMET 2,109,94. AMIIDIDE VALMISTAMINE "
Olen näinud inimesi, kes ekstraheerivad amiide keeva tööstusbensiini ja etüülatsetaadi segu abil. See võib olla huvitav, kuid minu eesmärk on kasutada võimalikult vähe orgaanilist lahustit. Ma ei ole seda proovinud, kuna mul ei ole hetkel etüülatsetaati käepärast.
Kui piisavalt kaua kuumutada (180°C), hakkab amiid sublimeeruma, moodustades ilusaid pikki valgeid kristalle. Kahjuks võtab see väga kaua aega, ja ma sain pärast 11 tundi ainult 400 mg kristalle.
Vaatasin, kuidas inimesed pidid bensoehappest bensamiidi valmistama, ja see ei erine väga palju minu omast, kuid siiski töötab see väga hästi bensamiidi jaoks. Youtube'is on mitu videot, kui soovite vaadata.
Seega arvan, et reaktsioon toimib hästi, kuid kasutatava karbamiidi moolide arvu osas on veel arenguruumi. Sellegipoolest tuleb tõesti tööd parandada. Avalduses esitatud ei tööta, isegi kui kasutada puhast hapet.
Reaktsioonisegu pärast tahkumist:
Valge amiidipulber:
Ümberkristalliseerunud amiid:
Sublimeeritud amiid:
Kolmas samm, MDA vababaas
Siinkohal on mul probleem: minu saagikus on olematu.
Järgisin TCCA-protseduuri, mis on esitatud väljaandes "Organic impurity profiling of 3,4-methylenedioxyamphetamine (MDA)".
synthesised from helional" ja see ei toiminud. Ma olen kindel oma amiidi suhtes. Proovisin ka teha reaktsiooni 18°C juures, sest ilmselt moodustub kloroamiid 0°C juures liiga aeglaselt. Ka see ei toiminud. Seega tiitrisin pleegitamist ilma lisaaineteta ja kasutasin seda oma Hofmanni jaoks ja ei saanud pärast kogu tööd üles midagi.
Kui ma sünteesisin TCCA-d kasutades 0°C juures, muutus lahus pärast 75°C-ni kuumutamist oranžiks. Seal oli iseloomulik lõhn, ükskõik millist sünteesi teed ma kasutasin, kuid iga kord ma lõpetasin midagi.
Veelgi kummalisem on CO2 eraldumine, kuid pärast seda ei ole midagi. Ma olen kindel, et karbamiidi saastumist ei ole, seega ei ole tegemist hüdrasiini moodustumisega. Lasen reaktsiooni nädal aega toatemperatuuril käima ja vaatame, kas saan midagi.
Võib-olla on kosolvent nagu etanool hädavajalik. Paljud inimesed on siiski ilma selleta õnnestunud, kuid ütlevad, et TCCA kasutamisel on neil vaja etanooli kui kosolventi. (Te moodustate karbamaadi derivaadi, kuid see hüdrolüüsub hiljem MDA-ks)
Väljaandest :
Süntees, kasutades trikloroisotsüanuurhapet. α-Metüül-1,3-benso
dioksool-5-propanamiid (0,4 g, 1,92 mmol) lahustati vees
(14 ml), lisati NaOH (1,45 ml, 10,61 mmol) tilkhaaval ja segati
15 minutit jääl 0 ◦ C juures. Trikloroisotsüanuurhape (149,9 mg,
0,65 μmol) lisati ja reaktsioonisegu jäeti jääle 0 ◦ C juures.
veel 1 tunniks. Seejärel viidi reaktsioonisegu toatemperatuurile.
temperatuurile, seejärel 75 ◦C ja hoiti 30 minutit. Reaktsioonisegu
valati eraldussahtrisse ja ekstraheeriti diklorometaaniga.
(3 × 30 ml). Orgaaniline kiht pesti de-ioniseeritud veega.
(25 ml) ja soolveega (25 ml), kuivatati veevaba naatriumsulfaadi kohal ja
filtreeriti vaakumis. Orgaanilised kihid ühendati ja lahusti
eemaldati pöörleva aurusti abil. Kui sünteesiti toorainest
α-metüül-1,3-bensodioksool-5-propanamiidist, oli lõppsaaduseks
mustjaspruun muld (270,3 - 382,2 mg). Kui sünteesiti puhastatud
α-metüül-1,3-bensodioksool-5-propanamiidist, oli lõpptoode
pruun läbipaistev õli (286,4 - 351,5 mg).
Süntees, kasutades naatriumhüpokloriiti. Puhastatud α-metüül-1,3-benso-dentsüül-1,3
bensodiokssool-5-propanamiid (0,4 g, 1,92 mmol) lahustati vees.
(14 ml), lisati NaOH (1,45 ml, 10,61 mmol) tilgakesi ja segati
15 minutit jääl 0 ◦ C juures. Naatriumhüpokloriidi lahus (6,4 ml,
94,3 mmol) lisati ja reaktsioonisegu jäeti jääle 0 ◦ C juures.
veel 1 tunniks. Seejärel viidi reaktsioonisegu toatemperatuurile.
temperatuurile, seejärel 75 ◦ C ja hoiti 30 minutit. Reaktsioonisegu
valati eraldussahtrisse ja ekstraheeriti diklorometaaniga.
(3 × 30 ml). Seejärel pesti orgaaniline kiht de-ioniseeritud veega.
(25 ml) ja soolveega (25 ml), kuivatati veevaba naatriumsulfaadi kohal ja
filtreeriti vaakumis. Orgaanilised kihid ühendati ja lahusti
eemaldati pöörleva aurusti abil. Lõpptoode oli must
pruun muld (248,1 - 293,3 mg).
Töötluseks proovisin ekstraheerida tööstusbensiiniga või DCM-ga ja kas gaasitada HCl-ga või tritrueerida vesilahuse HCl-ga ja aurustada vesifaas. Mõlemal juhul ei saanud ma midagi. Kui keegi on seda reaktsiooni kunagi teinud, siis tahaksin kuulda teie arvamust.
Nii et kaks suurt probleemi, mis mul hetkel on, on teise etapi ja kolmanda reaktsiooni väljatöötamine. Sellegipoolest arvan, et see süntees on väga optimeeritav.
Seepärast loodan, et me saame seda koos täiustada.
Võite vabalt osutada minu vigadele ja jagada oma kogemusi, kui olete seda sünteesi teinud.
Kui soovite ise otsida, siis siin on kõik allikad, mida ma oma uurimistöö käigus kasutasin:
"A Simple Preparation of Amides from Acids and Amines by Heating of their Mixture" (Branko S. Jursic* ja Zoran Zdravkovski Department of Chemistry, University of New Orleans, New Orleans, Louisiana 70148)
"Karbamiidi pürolüüsi toodete analüüs 132,5-190 °C juures" (Analysis of Urea Pyrolysis Products in 132,5-190 °C)
" Otsene amiidide moodustumine karboksüülhapete ja amiinide vahel: Mechanism and Development of Novel Catalytic Solutions" (CHARVILLE, HAYLEY)
"AMIIDIDE LAHUSTIVABA SÜNTEES - UUS TEHNIKA" (CHIRAGKUMAR J GOHIL1, MALLESHAPPA N NOOLVI)
"AMEERIKA ÜHENDRIIKIDE PATENDIAMET 2,109,9412,109,94.AMIIDIDE VALMISTAMINE"
"Aldehüüdide lihtne oksüdeerimine hapeteks ja estriteks oksooniga" (Benjamin R. Travis, Meenakshi Sivakumar, G. Olatunji Hollist ja Babak Borhan)
"Aldehüüdide oksüdeerimine oksooniga ® vesialuselises atsetoonis" (Kevin S. Webb ja Stephen J. Ruszkay).
"Hofmanni reorganiseerimise saagised" (The Vespiary)
"ALDEHÜÜDIDE FAKILINE ÜKSIKOPPELINE KONVERTEERIMINE AMIDIDIDEKS tulemused" The Vespiary
"3,4-metüleendioksüamfetamiini (MDA) ebatavaline salajane laboratoorne süntees" (Terry A. Dal Cason, Charlotte A. Corbett a, Peter K. Poole a, James A. de Haseth, David K. Gouldthorpe)
"Piiramata ühenditest sünteesitud MDA lisandite analüüs" (Katherine Cooper)
"Isotoopide fraktsioneerimine MDMA.HCl sünteesi käigus helionaalist" (Justin Cormick, James F. Carter, Timothy Currie, Carney Matheson, Sarah L. Cresswell)
"Helionaalist sünteesitud 3,4-metüleendioksüamfetamiini (MDA) orgaaniliste lisandite profileerimine" (Alexandra L. Mercieca , Harrison C. Fursman , Morgan Alonzo, Scott Chadwick , AndrewM. McDonagh)
On ka palju muid allikaid, kuid need ei oleks siinkohal asjakohased. Kui te ei leia väljaandeid, võin teile anda DOI-d.
Kõik reaktiivid, mida ma kasutan, võib tõenäoliselt leida mis tahes riistvarapoest, välja arvatud helionaal, mida saab üsna lihtsalt osta paljudelt erinevatelt veebisaitidelt, kuna see ei ole jälgitav lähteaine. Ma usun, et seda saab isegi amazonist osta flagrance'ina.
Selle sünteesi mõte on muuta helionaal (cas:1205-17-0) helioonhappeks (cas:77269-66-0, 3-(2H-1,3-bensodioksool-5-üül)-2-metüülpropaanhape), seejärel muuta viimane helionamiidiks (cas:858215-05-1, alfa-metüül-1,3-bensodioksool-5-propanamiid) ja lõpuks teha Hofmanni ümberpaigutus, et saada MDA vababaas.
Selle sünteesi eelised on see, et see on OTC ja seega ei nõua hüdroksüülamiini, kasutab madala toksilisusega ja odavaid tooteid. Lisaks sellele on teise meetodi puhul sageli probleemiks Beckmanni ümberpaigutamise skaleerimine, mille tulemuseks on sageli õli, mida on keerukas suuremas mahus puhastada. (põhineb minu kogemustel ja sellel, mida olen lugenud)
Sellest saab väga pikk postitus, sest ma püüan kõike üksikasjalikult käsitleda, nii et kui teil on küsimus või probleem, siis leiate tõenäoliselt lahenduse sellest postitusest.
Eelistan hoiatada, et isiklikult olen mingil põhjusel viimasel sammul kinni, kuid et teoreetiliselt ja paljude edukate inimeste postituste järgi on täiesti võimalik, et lõpptoode õnnestub heas saagis saada.
Esimene samm, helionaali oksüdeerimine helioonhappeks:
61,5g helionaali segatakse segades 1L keeduklaasis 216mL atsetooni ja 80g NaHCO3-ga. (Vihje: NaHCO3 lisatakse viimasena ja vähehaaval, et mitte blokeerida magnetilist segajat). Seejärel lisatakse järk-järgult oksoonilahus (110,8g oksooni umbes 450mL vees) segades. Seda võib teha tilkhaaval, kasutades selleks tilgutuslehtrit või keeduklaasi. Kuna reaktsioon on eksotermiline, võib see põhjustada atsetooni keemist. Kui see läheb liiga kuumaks, lõpetage oksooni lisamine ja laske reaktsioonil tagasi toatemperatuurile minna. Lisamise ajal võite kasutada jäävanni, kuid ettevaatlikul käitumisel toimib see ka toatemperatuuril.
Tavaliselt lõpetan oksoonilahuse lisamise 1 tunni pärast. Seejärel lasen sellel reageerida umbes 2h-3h. TLC kaudu sain kindlaks teha, et kõik oli reageerinud pärast 3h.
Pärast 3 tundi hapestage lahus HCl-ga, et hape sadestuks (valged soolad keeduklaasi põhjas ei ole meie toode, vaid oksoonist saadud kaaliumisoolad). Lisage, kuni midagi ei satu (umbes pH 1-2). Olge ettevaatlik, sest osa reageerimata NaHCO3 jääb alles, vabastades CO2. Enamasti ei sadestu midagi peale ülejäänud lahuse pinnale tõusva oranži "õli". See on meie toode, mis lõpuks tahkestub. Tahkumise sundimiseks võib selle paariks tunniks külmikusse panna, kuid see ei toimi alati. Parim meetod, mille olen leidnud, on panna keeduklaas sügavkülma, kuni kõik taheneb, ja lasta siis toatemperatuurile. See, mis jääb tahkeks, on meie toode koos kaaliumsulfaatsooladega.
Filtreerige, et saada tagasi kaaliumsooladega saastunud kollane tahke aine, seejärel asetage pulbriline tahke aine keeduklaasi koos 400mL kuni 500mL segamisveega. See lahustab kõik kaaliumsoolade saasteained. Seejärel tuleb vaid filtreerida, et saada kollane tahke aine.
Helioonhapet võite niimoodi säilitada, kuid ma soovitan tungivalt, et te teeksite seejärel vähemalt happe-aluse puhastamise, sest muidu on amiidi puhastamise etapp (veelgi) keerulisem. Selleks valmistage NaOH lahus (ca 13g 150mL vees). Oodake, kuni lahus on jahtunud, enne kui lisate hapet vähehaaval. Kui lahus läheb liiga kuumaks, saad valge/helepruuni happe asemel tumepruuniks. Seejärel peske vesifaas (mis sisaldab helioonhappe konjugaatbaasi) eetriga või DCM-iga (annab parima tulemuse). Kui need ei ole kättesaadavad, piisab ka tööstusbensiinist või mõnest muust apolaarsest lahustist. Seejärel võtke tagasi oma vesifaas ja hapestage see HCl-ga. Teie hape sadestub. Kui lahus muutub valgeks, kuid te ei näe sademeteid, kasutage sama tehnikat nagu eespool (sügavkülmik). Üldiselt piisab aga keeduklaasi asetamisest külmikusse. Seejärel filtreerige ja te olete saanud oma happe.
Tõeliselt puhta happe saamiseks võite ümberkristalliseerida vees või etanoolis, moodustades ilusaid valgeid kristalle, kuid see on üsna tüütu, sest hape ei lahustu väga hästi kuumas vees (umbes 10g/L 90°C juures ütleksin) ja sellest põhilisest happe puhastamisest piisab, et hiljem korralikke tulemusi saada.
Puhta heeliinhappe sulamistemperatuur on umbes 77°C. Saagis: 80 %-90 %
Märkused sünteesi kohta :
-Kui te hapestate lahust, võib hape "õli" moodustamise asemel muuta lahuse valgeks, ilma et see sadestuks, seega lihtsalt külmutage lahus nagu tavaliselt.
- Oksooni lisamisel muutub reaktsioonisegu kollaseks, seejärel jälle oranžiks/pruuniks. See on normaalne ja tuleneb sellest, et moodustunud hape/lisandid muudavad värvi vastavalt pH-le.
-Proovisin demineraliseeritud vett, kraanivett ja destilleeritud vett ning tundus, et see ei mõjuta reaktsiooni (arvasin, et kraanivees olevad ioonid hävitavad oksooni, kuid see ei olnud nii).
- Lisage alati liigne NaHCO3, nagu minu sünteesis soovitatakse. Kui pH muutub happeliseks, kui kogu oksoon ei ole veel reageerinud, on oht, et moodustub ebastabiilne ja plahvatusohtlik TATP. Ärge seda siiski kartke: kui te järgite kõike täpselt, siis on kõik korras.
- Oksoon on tegelikult kolmiksool: 2KHSO5-KHSO4-K2SO4. Siinkohal on huvipakkuvaks liigiks KHSO5. Nii et me peame seda arvesse võtma, kui arvutame vajalikud moolid oksooni (mida siin tehti).
-NaHCO3 takistab pH happeliseks muutumist. See reageerib oksooni happesusega ja moodustunud heeliinhappega, muutes selle konjugaatbaasiks. NaHCO3 on samuti väga nõrk alus, mis tagab, et pH ei ole liiga aluseline. Aluselise pH korral ei ole oksoon stabiilne (pH=9, pH, mille juures oksoon on kõige vähem stabiilne).
-Oksooni saab osta riistapoodide ujulaosakonnast. Vaadake toote msds või koostise loetelu.
-Süntees on kergesti skaleeritav, kuid ma soovitaksin ämbrisse külma vett, et Rm korralikult jahutada suurema skaala korral.
-Mina olen kolm korda proovinud lahustina etanooli ja tundub, et see moodustab helioonhappe etüülestrit ja muid tooteid sõltuvalt pH-st. Ma ei ole sügavamalt kaevanud, nii et rohkem ei oska öelda. Aga ehk saaksime sellest estrist amiidi moodustada, lihtsamalt kui minu praegune meetod (karbamiid + boorhape + heeloonhape).
Ebapuhas kollane hape:
Ümberkristalliseeritud hape
Teine etapp, helionamiidi süntees
Proovisin kahel viisil: Esmalt muutsin helionhappe vastavaks ammooniumsoolaks, seejärel kuumutasin seda. See ebaõnnestus.
Teine viis toimis, kuigi selle reaktsiooni väljatöötamine on õudusunenägu ja ma arvan, et seda saab kergesti parandada, kui teil on ideid.
Ma järgisin väljaandes "SOLVENT FREE SYNTHESIS OF AMIDE A NOVEL TECHNIQUE" esitatud protseduuri.
Põhimõtteliselt tritritakse 5min-10min karbamiidi, karboksüülhappe ja boorhappe segu, seejärel kuumutatakse kogu seda 15min-30min keeduklaasis 160°C-180°C juures. Reaktsiooni lõppemisest teatakse, kui see taas tahkestub (karbamiid, heeliinhape ja boorhape sulavad 180°C juures).
Mis on kummaline, sest helionamiid sulab 123°C juures. Ma oletan, et see on tingitud vesiniksidemetest, mida amiidid võivad moodustada. Näete, et see moodustab pigem geeli kui tahke aine. Ma ei usu, et trituurimine on tõesti vajalik, sest kõik sulab 180°C juures. Kui aga kuumutada umbes 160°C-170°C, siis on see vist soovitatav, sest boorhape sulab 171°C juures. Trituurimine põhjustab sulamistemperatuuri langust. Boorhape ei ole vajalik, kuid on soovitatav, kuna see parandab oluliselt saagist.
Olen proovinud kuumutada 4 tundi ja 11 tundi 180°C juures segades ilma boorhappeta ja saanud saagise vahemikus 22% kuni 50%. Aga töötlemine oli õudus, sest mida kauem ootad, seda rohkem moodustab karbamiid igasuguseid kondensatsiooniprodukte.
Minu puhul tahkestus segu ainult osaliselt pärast umbes 1h30 180°C juures segades. Olen aga leidnud (võib-olla oli see lihtsalt juhus), et 170°C kuumutamisel tahkestub kõik 2 tunni pärast. Üldiselt ei tahke midagi või isegi osa sellest pärast 30 minutit, mistõttu jätkan reaktsiooni ka pärast 30min. Sellegipoolest ei ole ma seda sünteesi veel täielikult omandanud ja seetõttu on teie abi selle optimeerimisel väga teretulnud.
Siin on, kuidas ma seda tavaliselt teen :
g heeliinhapet * 1,5 = karbamiidi kogus, g hape * 0,4 = boorhappe kogus.
See tekitab suure molaarse ülejäägi karbamiidi ja ma mõtlen seda lõpuks vähendada, kui ma saan hea saagise, järgides avaldamisprotseduuri.
Seejärel panin 3 magnetilise segajaga keeduklaasi ja kuumutasin 170 °C-ni. Kui kõik on tahkestunud või 3/4 sellest (umbes 2 tundi), lasen sellel tagasi toatemperatuurile, siis lisan umbes 10mL-20mL 15% ammoniaagilahust ja 100mL-200mL vett. Seejärel kuumutan segu, kuni see lahustub, ja lasen sellel tagasi toatemperatuurile, et sadestada amiid, mis ei ole külmalt väga hästi lahustuv. Ja siin ongi mul suur probleem Work-upis. Amiid ei taha sadestuda ja ma pean suurema osa lisatud veest aurustama, kuid see kõik tahkestub korraga. Etanooli kasutamine ei ole parem. Ja iga kord pean ma amiidi sadestama, siis kristalliseerin seda mitu korda ümber vees ja etanoolis ja ainult mõnikord on ta nõus sadestuma tahkena, mitte õlina. Ma arvan, et see on tingitud sellest, et lisandid alandavad amiidi sulamistemperatuuri tohutult. Tegelikult sulas pruun tahke aine umbes 70°C juures. Pärast puhastamist sulas umbes sama massiga valge tahke aine 123°C juures. Ma arvan, et see on osa õli ümberkristalliseerumisel etanoolis/kuumas vees põhjuseks.
Raamatus "A Simple Preparation of Amides from Acids and Amines by Heating of their Mixture" on kirjas:
" Oleme leidnud, et optimaalsed tingimused amiidide-karboksüülhapete segu pürolüüsiks on 160-180 °C 10-30 minuti jooksul. Pikaajaline kuumutamine võib põhjustada märkimisväärse koguse tõrva tekkimist, samas kui lühiajaline kuumutamine annab inkoplitseeritud reaktsiooni. "
Aga mul oli peaaegu sama palju probleeme Work Upiga, tegin reaktsiooni ainult 30min ja kõik ei tahkestunud.
Teine protseduur hõlmab 1 mooli karboksüülhappe kuumutamist 0,5 mooli karbamiidiga 160°C juures 4 tundi. Ma ei ole seda proovinud, kuid patendi järgi annab see üsna puhta toote, kuigi saagis on ainult 50%. " UNITED STATES 2,109,941 PATENDIAMET 2,109,94. AMIIDIDE VALMISTAMINE "
Olen näinud inimesi, kes ekstraheerivad amiide keeva tööstusbensiini ja etüülatsetaadi segu abil. See võib olla huvitav, kuid minu eesmärk on kasutada võimalikult vähe orgaanilist lahustit. Ma ei ole seda proovinud, kuna mul ei ole hetkel etüülatsetaati käepärast.
Kui piisavalt kaua kuumutada (180°C), hakkab amiid sublimeeruma, moodustades ilusaid pikki valgeid kristalle. Kahjuks võtab see väga kaua aega, ja ma sain pärast 11 tundi ainult 400 mg kristalle.
Vaatasin, kuidas inimesed pidid bensoehappest bensamiidi valmistama, ja see ei erine väga palju minu omast, kuid siiski töötab see väga hästi bensamiidi jaoks. Youtube'is on mitu videot, kui soovite vaadata.
Seega arvan, et reaktsioon toimib hästi, kuid kasutatava karbamiidi moolide arvu osas on veel arenguruumi. Sellegipoolest tuleb tõesti tööd parandada. Avalduses esitatud ei tööta, isegi kui kasutada puhast hapet.
Reaktsioonisegu pärast tahkumist:
Valge amiidipulber:
Ümberkristalliseerunud amiid:
Sublimeeritud amiid:
Kolmas samm, MDA vababaas
Siinkohal on mul probleem: minu saagikus on olematu.
Järgisin TCCA-protseduuri, mis on esitatud väljaandes "Organic impurity profiling of 3,4-methylenedioxyamphetamine (MDA)".
synthesised from helional" ja see ei toiminud. Ma olen kindel oma amiidi suhtes. Proovisin ka teha reaktsiooni 18°C juures, sest ilmselt moodustub kloroamiid 0°C juures liiga aeglaselt. Ka see ei toiminud. Seega tiitrisin pleegitamist ilma lisaaineteta ja kasutasin seda oma Hofmanni jaoks ja ei saanud pärast kogu tööd üles midagi.
Kui ma sünteesisin TCCA-d kasutades 0°C juures, muutus lahus pärast 75°C-ni kuumutamist oranžiks. Seal oli iseloomulik lõhn, ükskõik millist sünteesi teed ma kasutasin, kuid iga kord ma lõpetasin midagi.
Veelgi kummalisem on CO2 eraldumine, kuid pärast seda ei ole midagi. Ma olen kindel, et karbamiidi saastumist ei ole, seega ei ole tegemist hüdrasiini moodustumisega. Lasen reaktsiooni nädal aega toatemperatuuril käima ja vaatame, kas saan midagi.
Võib-olla on kosolvent nagu etanool hädavajalik. Paljud inimesed on siiski ilma selleta õnnestunud, kuid ütlevad, et TCCA kasutamisel on neil vaja etanooli kui kosolventi. (Te moodustate karbamaadi derivaadi, kuid see hüdrolüüsub hiljem MDA-ks)
Väljaandest :
Süntees, kasutades trikloroisotsüanuurhapet. α-Metüül-1,3-benso
dioksool-5-propanamiid (0,4 g, 1,92 mmol) lahustati vees
(14 ml), lisati NaOH (1,45 ml, 10,61 mmol) tilkhaaval ja segati
15 minutit jääl 0 ◦ C juures. Trikloroisotsüanuurhape (149,9 mg,
0,65 μmol) lisati ja reaktsioonisegu jäeti jääle 0 ◦ C juures.
veel 1 tunniks. Seejärel viidi reaktsioonisegu toatemperatuurile.
temperatuurile, seejärel 75 ◦C ja hoiti 30 minutit. Reaktsioonisegu
valati eraldussahtrisse ja ekstraheeriti diklorometaaniga.
(3 × 30 ml). Orgaaniline kiht pesti de-ioniseeritud veega.
(25 ml) ja soolveega (25 ml), kuivatati veevaba naatriumsulfaadi kohal ja
filtreeriti vaakumis. Orgaanilised kihid ühendati ja lahusti
eemaldati pöörleva aurusti abil. Kui sünteesiti toorainest
α-metüül-1,3-bensodioksool-5-propanamiidist, oli lõppsaaduseks
mustjaspruun muld (270,3 - 382,2 mg). Kui sünteesiti puhastatud
α-metüül-1,3-bensodioksool-5-propanamiidist, oli lõpptoode
pruun läbipaistev õli (286,4 - 351,5 mg).
Süntees, kasutades naatriumhüpokloriiti. Puhastatud α-metüül-1,3-benso-dentsüül-1,3
bensodiokssool-5-propanamiid (0,4 g, 1,92 mmol) lahustati vees.
(14 ml), lisati NaOH (1,45 ml, 10,61 mmol) tilgakesi ja segati
15 minutit jääl 0 ◦ C juures. Naatriumhüpokloriidi lahus (6,4 ml,
94,3 mmol) lisati ja reaktsioonisegu jäeti jääle 0 ◦ C juures.
veel 1 tunniks. Seejärel viidi reaktsioonisegu toatemperatuurile.
temperatuurile, seejärel 75 ◦ C ja hoiti 30 minutit. Reaktsioonisegu
valati eraldussahtrisse ja ekstraheeriti diklorometaaniga.
(3 × 30 ml). Seejärel pesti orgaaniline kiht de-ioniseeritud veega.
(25 ml) ja soolveega (25 ml), kuivatati veevaba naatriumsulfaadi kohal ja
filtreeriti vaakumis. Orgaanilised kihid ühendati ja lahusti
eemaldati pöörleva aurusti abil. Lõpptoode oli must
pruun muld (248,1 - 293,3 mg).
Töötluseks proovisin ekstraheerida tööstusbensiiniga või DCM-ga ja kas gaasitada HCl-ga või tritrueerida vesilahuse HCl-ga ja aurustada vesifaas. Mõlemal juhul ei saanud ma midagi. Kui keegi on seda reaktsiooni kunagi teinud, siis tahaksin kuulda teie arvamust.
Nii et kaks suurt probleemi, mis mul hetkel on, on teise etapi ja kolmanda reaktsiooni väljatöötamine. Sellegipoolest arvan, et see süntees on väga optimeeritav.
Seepärast loodan, et me saame seda koos täiustada.
Võite vabalt osutada minu vigadele ja jagada oma kogemusi, kui olete seda sünteesi teinud.
Kui soovite ise otsida, siis siin on kõik allikad, mida ma oma uurimistöö käigus kasutasin:
"A Simple Preparation of Amides from Acids and Amines by Heating of their Mixture" (Branko S. Jursic* ja Zoran Zdravkovski Department of Chemistry, University of New Orleans, New Orleans, Louisiana 70148)
"Karbamiidi pürolüüsi toodete analüüs 132,5-190 °C juures" (Analysis of Urea Pyrolysis Products in 132,5-190 °C)
" Otsene amiidide moodustumine karboksüülhapete ja amiinide vahel: Mechanism and Development of Novel Catalytic Solutions" (CHARVILLE, HAYLEY)
"AMIIDIDE LAHUSTIVABA SÜNTEES - UUS TEHNIKA" (CHIRAGKUMAR J GOHIL1, MALLESHAPPA N NOOLVI)
"AMEERIKA ÜHENDRIIKIDE PATENDIAMET 2,109,9412,109,94.AMIIDIDE VALMISTAMINE"
"Aldehüüdide lihtne oksüdeerimine hapeteks ja estriteks oksooniga" (Benjamin R. Travis, Meenakshi Sivakumar, G. Olatunji Hollist ja Babak Borhan)
"Aldehüüdide oksüdeerimine oksooniga ® vesialuselises atsetoonis" (Kevin S. Webb ja Stephen J. Ruszkay).
"Hofmanni reorganiseerimise saagised" (The Vespiary)
"ALDEHÜÜDIDE FAKILINE ÜKSIKOPPELINE KONVERTEERIMINE AMIDIDIDEKS tulemused" The Vespiary
"3,4-metüleendioksüamfetamiini (MDA) ebatavaline salajane laboratoorne süntees" (Terry A. Dal Cason, Charlotte A. Corbett a, Peter K. Poole a, James A. de Haseth, David K. Gouldthorpe)
"Piiramata ühenditest sünteesitud MDA lisandite analüüs" (Katherine Cooper)
"Isotoopide fraktsioneerimine MDMA.HCl sünteesi käigus helionaalist" (Justin Cormick, James F. Carter, Timothy Currie, Carney Matheson, Sarah L. Cresswell)
"Helionaalist sünteesitud 3,4-metüleendioksüamfetamiini (MDA) orgaaniliste lisandite profileerimine" (Alexandra L. Mercieca , Harrison C. Fursman , Morgan Alonzo, Scott Chadwick , AndrewM. McDonagh)
On ka palju muid allikaid, kuid need ei oleks siinkohal asjakohased. Kui te ei leia väljaandeid, võin teile anda DOI-d.