Sissejuhatus
2-Bromo-2'-metüülpropiofenoon ja 2-bromo-3'-metüülpropiofenoon sünteesiti vastavalt allpool esitatud skeemidele. Vastavate metüülbensaldehüüdide (1a, b ) reageerimine etüülmagneesiumbromiidiga, millele järgnes oksüdeerimine püridiiniumklorokromaadiga (PCC) silikageelil ja bromimine vesinikbroomhappe/vesinikperoksiidiga andsid lakrümaatilised bromketoonid 4a ja 4b, mida saab ilma edasise puhastamiseta kasutada 2-MMC ja 3-MMC sünteesiks.
Seadmed ja klaastooted:
- Kolmekandiline ümarpõhjaline kolb 250 ml.
- Rõhu tasakaalustatud tilgutuslehtri.
- keeduklaasid 250 ml x3; 100 ml x2.
- Lämmastikballoon (valikuline, kuid soovitatav).
- Klaasvarda ja spaatel.
- Jäävann.
- Labori skaala.
- Mõõtesilinder 50 ml.
- 2-metüülbensaldehüüd 1a või 3-metüülbensaldehüüd 1b (4,2 g; 35 mmol).
- Tetrahüdrofuraan (THF) 40 ml.
- Etüülmagneesiumbromiid 3 M (8 g; 60 mmol) dietüüleetris 20 ml.
- Destilleeritud vesi.
- vesialuseline soolhape (HCl aq) 2 M (6,66%).
- Diklorometaan (DCM) ~200 ml.
- veevaba magneesiumsulfaat (MgSO4).
- Püridiiniumklorokromaat silikageelil (34 g, 33% PCC).
- Kontsentreeritud vesivooluhape (Hbr aq 48 massiprotsenti, 7,3 ml, 64 mmol).
2-Bromo-2'-metüülpropiofenoon (4a) ja 2-Bromo-3'-metüülpropiofenoon (4b) Süntees
1. Aldehüüdi 1a või 1b (4,2 g; 35 mmol) lahus THFis (20 ml) lisati aeglaselt lämmastiku all toatemperatuuril 250 ml puukaelaga ümarapõhjalises kolvis 250 ml eetris (3 M dietüüleetris, 20 ml, 60 mmol) ja THFi (20 ml) segule.
2. Eetüülmagneesiumbromiidi (3 M dietüüleetris, 20 ml, 60 mmol) ja THFi (20 ml) lahus lisati aeglaselt toatemperatuuril. Segul lastakse segada toatemperatuuril üle öö.
3. Üleliigneeritud Grignardi reaktiiv lagundati ettevaatlikult vee lisamise teel ja segu aurustati vaakumis kuivaks.
4. Hapnikutest eemaldati lahus. Jääk jaotati 2 M vesialuselise soolhappe ja diklorometaani vahel.
5. Jäägid eraldati 2 M vesialuselise soolhappe ja diklorometaani vahel. Pärast kuivatamist (MgSO4) ja lahusti eemaldamist saadi värvitu õli, mis lahustati diklorometaanis (100 ml) samas (puhtas) 250 ml ümarpõhjalises kolvis.
6. Seejärel lahustati õli ja lahusti. See lisati püridiiniumklorokromaadile silikageelil (34 g, 33% PCC).
7. See lisati püridiiniumklorokromaadile silikageelil (34 g, 33% PCC). Segul lastakse segada üleöö toatemperatuuril ja lahusti eemaldatakse, et saada peaaegu värvitu õli, millele lisatakse kontsentreeritud vesivooluhapet (48 massiprotsenti, 7,3 ml, 64 mmol).
8. Lisatakse kontsentreeritud vesivooluhapet (48 massiprotsenti, 7,3 ml, 64 mmol). Segu jahutati jäävannis ja tugeval segamisel lisati 20 minuti jooksul vesinikperoksiidi (30 massiprotsenti, 6,6 ml, 64 mmol).
9. Seejärel lisati vesinikperoksiidi (30 massiprotsenti, 6,6 ml, 64 mmol). Segul lastakse soojeneda toatemperatuurini, seda jäetakse üleöö segades ja töödeldakse ekstraheerimise teel diklorometaaniga, kuivatamise (MgSO4) ja aurustamise teel, et saada kollast õli: 2-brom-1-(2-metüülfenüül)propan-1-oon (4a, saagis 84% 1a-st) ja 2-brom-1-(3-metüülfenüül)propan-1-oon (4b, saagis 89% 1b-st).
Neid kasutati ilma edasise puhastamiseta.
2. Eetüülmagneesiumbromiidi (3 M dietüüleetris, 20 ml, 60 mmol) ja THFi (20 ml) lahus lisati aeglaselt toatemperatuuril. Segul lastakse segada toatemperatuuril üle öö.
3. Üleliigneeritud Grignardi reaktiiv lagundati ettevaatlikult vee lisamise teel ja segu aurustati vaakumis kuivaks.
4. Hapnikutest eemaldati lahus. Jääk jaotati 2 M vesialuselise soolhappe ja diklorometaani vahel.
5. Jäägid eraldati 2 M vesialuselise soolhappe ja diklorometaani vahel. Pärast kuivatamist (MgSO4) ja lahusti eemaldamist saadi värvitu õli, mis lahustati diklorometaanis (100 ml) samas (puhtas) 250 ml ümarpõhjalises kolvis.
6. Seejärel lahustati õli ja lahusti. See lisati püridiiniumklorokromaadile silikageelil (34 g, 33% PCC).
7. See lisati püridiiniumklorokromaadile silikageelil (34 g, 33% PCC). Segul lastakse segada üleöö toatemperatuuril ja lahusti eemaldatakse, et saada peaaegu värvitu õli, millele lisatakse kontsentreeritud vesivooluhapet (48 massiprotsenti, 7,3 ml, 64 mmol).
8. Lisatakse kontsentreeritud vesivooluhapet (48 massiprotsenti, 7,3 ml, 64 mmol). Segu jahutati jäävannis ja tugeval segamisel lisati 20 minuti jooksul vesinikperoksiidi (30 massiprotsenti, 6,6 ml, 64 mmol).
9. Seejärel lisati vesinikperoksiidi (30 massiprotsenti, 6,6 ml, 64 mmol). Segul lastakse soojeneda toatemperatuurini, seda jäetakse üleöö segades ja töödeldakse ekstraheerimise teel diklorometaaniga, kuivatamise (MgSO4) ja aurustamise teel, et saada kollast õli: 2-brom-1-(2-metüülfenüül)propan-1-oon (4a, saagis 84% 1a-st) ja 2-brom-1-(3-metüülfenüül)propan-1-oon (4b, saagis 89% 1b-st).
Neid kasutati ilma edasise puhastamiseta.
Allikas
Power, John D., et al. "Asendatud katinoonide analüüs. Osa 1: 2-, 3- ja 4-metüülmetkatinooni keemiline analüüs." Forensic science international 212.1-3 (2011): 6-12. https://doi.org/10.1016/j.forsciint.2011.04.020
