Fenyyli-2-propanonit asetonista Mn(III)-katalysoitu aromaattinen asetonylaatio
Johdanto
(Pseudo)efedriinin usein amatöörimäistä pelkistämistä metamfetamiiniksi lukuun ottamatta suosituin amfetamiinin ja metamfetamiinin esiaste on fenyyli-2-propanoni (jota kutsutaan myös nimellä P2P, BMK, bentsyylimetyyliketoni tai fenyyliasetoni). Synteettisiä reittejä tähän yhdisteeseen on hämmästyttävän paljon, mikä johtuu sekä yhdisteen suhteellisen yksinkertaisesta rakenteesta että sen suosiosta. Monet yhdisteen varhaisimmista reiteistä on enemmän tai vähemmän hylätty sen valmistuksessa käytettäviä esiasteaineita koskevien rajoitusten vuoksi, mutta aina on syntynyt uusia menetelmiä tämän yhdisteen valmistamiseksi. Tässä on yksivaiheinen menetelmä fenyyli-2-propanonin syntetisoimiseksi.
- Ulkonäkö: Kirkas öljy, kukkainen haju.
- Kiehumispiste: 214-216 °C/760mmHg, 86-87 °C/6mmHg.
- Sulamispiste: -15 °C.
- Molekyylipaino: 134,19 g/mol.
- Tiheys: 1,0057 g/ml (20 °C).
- Taitekerroin: 1.5168.
Fenyyli-2-propanoni (fenyyliasetoni, P2P) voidaan valmistaa yhdessä vaiheessa bentseenin ja asetonin välisellä vapaaradikaalireaktiolla1,2. Reaktio perustuu mangaani(III)asetaatin, Mn(OAc)3, erityisiin hapettumisvoimiin. Normaalisti yhdisteen hapettuessa yhdisteestä poistetaan kaksi elektronia (muodostaen varautuneen ionin), mutta mangaani(III)asetaatti pystyy poistamaan vain yhden, jolloin syntyy erittäin reaktiivinen vapaa radikaali, joka reagoi lähes kaiken lähellä olevan kanssa.
Tässä tapauksessa mangaani(III)asetaatti reagoi asetonin kanssa muodostaen asetoniradikaalin, etikkahapon ja mangaani(II)asetaatin.
Tässä tapauksessa mangaani(III)asetaatti reagoi asetonin kanssa muodostaen asetoniradikaalin, etikkahapon ja mangaani(II)asetaatin.
Muodostunut asetoniradikaali reagoi välittömästi bentseenimolekyylin kanssa muodostaen ei-aromaattisen välituoteradikaalin, joka toisen mangaani(III)asetaattimolekyylin avulla hapetetaan hapettamalla deprotonista fenyyli-2-propanoniksi.
Kuten näette, kokonaisreaktiossa kaksi mangaani(III)asetaattimolekyyliä auttaa bentseenin ja asetonin kytkeytymistä, jolloin muodostuu kaksi etikkahappomolekyyliä, kun taas itse etikkahappo pelkistyy mangaani(II)asetaatiksi. Mangaani(II)asetaatti päätyy reaktion jälkeisen seoksen vesipesuihin, ja mangaani(II) voidaan ottaa talteen saostamalla se liukenemattomana karbonaattina lisäämällä väkevää natriumkarbonaattiliuosta, ja karbonaatti voidaan kierrättää jälleen puhtaaksi mangaani(II)asetaatiksi, kuten mangaani(III)asetaatissa on esitetty.
On myös mahdollista, että mangaani(II)asetaatti voidaan regeneroida mangaani(III)asetaatiksi in situ reaktioseoksessa joko lisäämällä hitaasti KMnO4:ää reaktioseokseen (jota käytettiin cis-olefiinien mangaani(III)asetaattivälitteisessä asetonyloinnissa) tai sähkökemiallisella hapettamisella suoraan reaktioseoksessa (jota käytettiin bentseenin mangaani(III)asetaattivälitteisessä nitrometyloinnissa). Tarkat reaktio-olosuhteet näille menettelyille bentseenin asetonyloinnissa ovat kuitenkin vielä määrittelemättä, mutta mainituissa viitteissä menettelyjen on todettu toimivan tyydyttävästi, eikä näytä olevan ilmeisiä syitä, miksi se ei toimisi myös tässä erityisessä reaktiossa. Jos toimiva mangaani(III)asetaatin regenerointimenetelmä kehitetään, tämän reaktion pitäisi olla yksi helpoimmista, halvimmista ja vähiten epäilyttävistä menetelmistä fenyyli-2-propanonin valmistamiseksi.
Koska muodostuvat asetoniradikaalit ovat niin reaktiivisia, reaktio on suoritettava melko laimeassa liuoksessa, tai muuten asetoniradikaalit voivat yhdistyä keskenään muodostaen dimeerejä (metyylietyyliketonin kanssa muodostui melkein vain tällaisia dimeerejä eikä bentseenirenkaaseen tapahtunut lisäystä). Muodostuneet asetoniradikaalit eivät addikoi liian selektiivisesti aromaattisiin renkaisiin, bentseenin kanssa on vain yksi mahdollinen tuote, mutta monosubstituoitujen bentseenien tapauksessa tuotteet olivat kaikkia kolmea mahdollista isomeeria, kun anisoli (metoksibentseeni) tehtiin tälle käsittelylle, tuotejakauma oli o-metoksifenyyli-2-propanoni (84.).3 %), m-metoksifenyyli-2-propanoni (2,6 %) ja p-metoksifenyyli-2-propanoni (13,1 %), ja fenyyli-2- propanonien kokonaistuotos oli 75 %. Symmetrisillä disubstituoiduilla bentseeneillä saadaan vain yksi tuote, kuten valmistettaessa 2,5-dimetoksifenyyli-2-propanonia 1,4-dimetoksibentseenistä (tämä yhdiste on erittäin käyttökelpoinen lähtöaine DOB:n ja siihen liittyvien psykedeelisten amfetamiinien synteesissä). Jos käytetään alkyylibentseeniä, kuten tolueenia, sivutuotteena syntyy bentsyyliasetaattia (noin 10-15 prosentin saanto) bentsyylihiilen reaktiivisen luonteen vuoksi.
On mahdollista, että käytettyjen reagenssien laimennusta voidaan optimoida enemmän kuin alla olevassa esimerkissä kuvatut määrät, mutta ei tiedetä, kuinka paljon reagenssien pelkistämistä voidaan vähentää ilman, että syntyy sivureaktioita. Tämän reaktion alkuperäisessä referenssissä 0,1 moolia mangaani(III)asetaattidihydraattia (26,8 g) reagoi 1 moolin asetonin (58 g) ja 0,5 moolin bentseenin (39 g) kanssa 100 ml:ssa jääetikkaa 70 °C:n lämpötilassa, jolloin saatiin 36 % fenyyli-2-propanonia reagoivaan mangaani(III)asetaattiin perustuen. Koska tämä lähes viisinkertainen konsentraation lisäys vähensi saantoa vain 4 %, on syytä uskoa, että reaktion onnistuminen edellyttää hyvin suuria ylijäämiä reaktioaineista.
On myös mahdollista, että mangaani(II)asetaatti voidaan regeneroida mangaani(III)asetaatiksi in situ reaktioseoksessa joko lisäämällä hitaasti KMnO4:ää reaktioseokseen (jota käytettiin cis-olefiinien mangaani(III)asetaattivälitteisessä asetonyloinnissa) tai sähkökemiallisella hapettamisella suoraan reaktioseoksessa (jota käytettiin bentseenin mangaani(III)asetaattivälitteisessä nitrometyloinnissa). Tarkat reaktio-olosuhteet näille menettelyille bentseenin asetonyloinnissa ovat kuitenkin vielä määrittelemättä, mutta mainituissa viitteissä menettelyjen on todettu toimivan tyydyttävästi, eikä näytä olevan ilmeisiä syitä, miksi se ei toimisi myös tässä erityisessä reaktiossa. Jos toimiva mangaani(III)asetaatin regenerointimenetelmä kehitetään, tämän reaktion pitäisi olla yksi helpoimmista, halvimmista ja vähiten epäilyttävistä menetelmistä fenyyli-2-propanonin valmistamiseksi.
Koska muodostuvat asetoniradikaalit ovat niin reaktiivisia, reaktio on suoritettava melko laimeassa liuoksessa, tai muuten asetoniradikaalit voivat yhdistyä keskenään muodostaen dimeerejä (metyylietyyliketonin kanssa muodostui melkein vain tällaisia dimeerejä eikä bentseenirenkaaseen tapahtunut lisäystä). Muodostuneet asetoniradikaalit eivät addikoi liian selektiivisesti aromaattisiin renkaisiin, bentseenin kanssa on vain yksi mahdollinen tuote, mutta monosubstituoitujen bentseenien tapauksessa tuotteet olivat kaikkia kolmea mahdollista isomeeria, kun anisoli (metoksibentseeni) tehtiin tälle käsittelylle, tuotejakauma oli o-metoksifenyyli-2-propanoni (84.).3 %), m-metoksifenyyli-2-propanoni (2,6 %) ja p-metoksifenyyli-2-propanoni (13,1 %), ja fenyyli-2- propanonien kokonaistuotos oli 75 %. Symmetrisillä disubstituoiduilla bentseeneillä saadaan vain yksi tuote, kuten valmistettaessa 2,5-dimetoksifenyyli-2-propanonia 1,4-dimetoksibentseenistä (tämä yhdiste on erittäin käyttökelpoinen lähtöaine DOB:n ja siihen liittyvien psykedeelisten amfetamiinien synteesissä). Jos käytetään alkyylibentseeniä, kuten tolueenia, sivutuotteena syntyy bentsyyliasetaattia (noin 10-15 prosentin saanto) bentsyylihiilen reaktiivisen luonteen vuoksi.
On mahdollista, että käytettyjen reagenssien laimennusta voidaan optimoida enemmän kuin alla olevassa esimerkissä kuvatut määrät, mutta ei tiedetä, kuinka paljon reagenssien pelkistämistä voidaan vähentää ilman, että syntyy sivureaktioita. Tämän reaktion alkuperäisessä referenssissä 0,1 moolia mangaani(III)asetaattidihydraattia (26,8 g) reagoi 1 moolin asetonin (58 g) ja 0,5 moolin bentseenin (39 g) kanssa 100 ml:ssa jääetikkaa 70 °C:n lämpötilassa, jolloin saatiin 36 % fenyyli-2-propanonia reagoivaan mangaani(III)asetaattiin perustuen. Koska tämä lähes viisinkertainen konsentraation lisäys vähensi saantoa vain 4 %, on syytä uskoa, että reaktion onnistuminen edellyttää hyvin suuria ylijäämiä reaktioaineista.
Koe
Mangaani(III)asetaattidihydraatin (13,4 g, 50 mmol), bentseenin (150 ml), asetonin (150 ml) ja jääetikkahapon (250 ml) seosta refluksoitiin inertissä ilmakehässä (typpi, argon tai helium), kunnes mangaani(III)asetaatin tummanruskea väri muuttui vaalean vaaleanpunaiseksi mangaani(II)asetaatin väriksi (n. 90 min). Voit yrittää suorittaa reaktion ilmakehässä, mutta varaudu siihen, että saanto on pienempi. Reaktioseos jaettiin 400 ml:n eetterin ja 250 ml:n veden välillä. Eetterikerros erotettiin ja pestiin 250 ml:lla vettä ja 2x250 ml:lla 5 % Na2CO3:a jäljellä olevan etikkahapon poistamiseksi. Eetteri kuivattiin vedettömän Na2SO4:n (tai MgSO4:n) päällä, liuotin haihdutettiin ja jäännös fraktioitiin tislaamalla reagoimattoman bentseenin talteenottamiseksi ja fenyyli-2-propanonin saamiseksi 40 %:n saannolla (1,34 g) reagoivaan mangaani(III)asetaattiin perustuen, joka on rajoittava reagenssi tässä reaktiossa.
Jos käytetään vedetöntä mangaani(III)asetaattia, 50 mmol vastaa 10,1 g:aa 13,4 g:aa dihydraatin sijaan. Kun substraatteina käytettiin kiinteitä aromaattisia aineita, käytettyjä määriä vähennettiin työstämisen helpottamiseksi. Kun kyseessä oli 1,4-dimetoksibentseeni, käytettiin sen sijaan 100 g (720 mmol). Kaikki reagoimaton lähtöaine otetaan luonnollisesti talteen tislaamalla reaktion jälkeen ja käytetään uudelleen toisessa ajossa.
Reaktioaikojen vaihtelut eri substraateilla sekä saannot (monosubstituoitujen aromaattien tapauksessa tuotejakauma) esitetään jäljempänä olevassa taulukossa.
Jos käytetään vedetöntä mangaani(III)asetaattia, 50 mmol vastaa 10,1 g:aa 13,4 g:aa dihydraatin sijaan. Kun substraatteina käytettiin kiinteitä aromaattisia aineita, käytettyjä määriä vähennettiin työstämisen helpottamiseksi. Kun kyseessä oli 1,4-dimetoksibentseeni, käytettiin sen sijaan 100 g (720 mmol). Kaikki reagoimaton lähtöaine otetaan luonnollisesti talteen tislaamalla reaktion jälkeen ja käytetään uudelleen toisessa ajossa.
Reaktioaikojen vaihtelut eri substraateilla sekä saannot (monosubstituoitujen aromaattien tapauksessa tuotejakauma) esitetään jäljempänä olevassa taulukossa.
Mangaani(III)asetaatin valmistus
Mangaani(III)asetaatti KMnO4:stäMangaani(III)asetaattia voidaan valmistaa mistä tahansa vesiliukoisesta mangaani(II)suolasta tai vastaavasta happoliukoisesta hydroksidista (Mn(OH)2) ja oksidista (MnO) saostamalla se karbonaattisuolana ja keittämällä se sitten etikkahapossa mangaani(II)asetaatiksi, joka hapetetaan lopulta mangaani(III)asetaatiksi kaliumpermanganaatilla. Kaliumpermanganaattia voidaan käyttää myös itse lähtöaineena pelkistämällä se heksamiinilla tai formaldehydiliuoksella. Kaikki mangaani(II)suolat ovat alttiita hapen hapettumiselle mangaani(IV)-mangaaniksi, joten yritetään sulkea ilma mahdollisimman hyvin pois näiden yhdisteiden ja niiden liuosten läheisyydestä.
Reaktioteoria
Heksamiini hydrolysoituu ensin HCl:n avulla ammoniumkloridiksi ja formaldehydiksi:
C6H12N4 + 4 HCl → 6 HCHO + 4 NH4Cl
KMnO4 pelkistyy tämän jälkeen Mn2+:ksi happamassa liuoksessa, kun formaldehydi hapettuu hapoksi:
2 KMnO4 + 5 HCHO + 6 HCl → 2 MnCl2 + 2 KCl + 5 HCOOH + 3 H2O
Tai vaihtoehtoisesti hapettamalla formaldehydi kokonaan hiilidioksidiksi:
4 KMnO4 + 5 HCHO + 12 HCl → 4 MnCl2 + 4 KCl + 5 CO2 + 16 H2O
Liuoksessa oleva MnCl2 saostuu tällöin veteen liukenemattomana mangaani(II)karbonaattina:
MnCl2 + 2 NaHCO3 → 2 NaCl + MnCO3 + CO2 tai MnCl2 + Na2CO3 → 2 NaCl + MnCO3
Karbonaatti muuttuu sitten mangaani(II)asetaatiksi
MnCO3 + 2 AcOH → Mn(OAc)2 + CO2 + H2O
Viimeisenä vaiheena, kaliumpermanganaatti hapettaa mangaani(II)asetaatin mangaani(II)asetaatiksi
4 Mn(OAc)2 + 5 HOAc + KMnO4 → 4 Mn(OAc)3 + KOAc + MnO2
Näin ollen, voidaan päätellä, että pelkistämiseen voidaan käyttää joko heksamiinia tai formaldehydiä ja että pelkistämiseen voidaan käyttää joko natriumbikarbonaattia (ruokasooda, NaHCO3) tai natriumkarbonaattia (pesusooda, Na2CO3), jos reagoivien aineiden suhteet tasapainotetaan sopivasti.
Reaktioteoria
Heksamiini hydrolysoituu ensin HCl:n avulla ammoniumkloridiksi ja formaldehydiksi:
C6H12N4 + 4 HCl → 6 HCHO + 4 NH4Cl
KMnO4 pelkistyy tämän jälkeen Mn2+:ksi happamassa liuoksessa, kun formaldehydi hapettuu hapoksi:
2 KMnO4 + 5 HCHO + 6 HCl → 2 MnCl2 + 2 KCl + 5 HCOOH + 3 H2O
Tai vaihtoehtoisesti hapettamalla formaldehydi kokonaan hiilidioksidiksi:
4 KMnO4 + 5 HCHO + 12 HCl → 4 MnCl2 + 4 KCl + 5 CO2 + 16 H2O
Liuoksessa oleva MnCl2 saostuu tällöin veteen liukenemattomana mangaani(II)karbonaattina:
MnCl2 + 2 NaHCO3 → 2 NaCl + MnCO3 + CO2 tai MnCl2 + Na2CO3 → 2 NaCl + MnCO3
Karbonaatti muuttuu sitten mangaani(II)asetaatiksi
MnCO3 + 2 AcOH → Mn(OAc)2 + CO2 + H2O
Viimeisenä vaiheena, kaliumpermanganaatti hapettaa mangaani(II)asetaatin mangaani(II)asetaatiksi
4 Mn(OAc)2 + 5 HOAc + KMnO4 → 4 Mn(OAc)3 + KOAc + MnO2
Näin ollen, voidaan päätellä, että pelkistämiseen voidaan käyttää joko heksamiinia tai formaldehydiä ja että pelkistämiseen voidaan käyttää joko natriumbikarbonaattia (ruokasooda, NaHCO3) tai natriumkarbonaattia (pesusooda, Na2CO3), jos reagoivien aineiden suhteet tasapainotetaan sopivasti.
Koe
15 g KMnO4 liuotettiin kuumaan veteen ja yhdistettiin 15 g:n heksamiiniliuokseen. Mitään ei tapahtunut. Sitten lisättiin konsentroitua HCl:ää annoksittain pyöritellen, kunnes seos oli hapan. Sitä tehdessä mixtr muuttui vähitellen täysin kirkkaaksi ja formaldehydin haju muuttui lähes sietämättömäksi. Sitten liuos on laitettava 5 litran purkkiin ja sekoitettava se molaarisen ylimäärän tyydyttyneen NaHCO3:n kanssa (voitte laskea sen, jos haluatte - minä otin vain suuren ylimäärän). Muodostuu valkoinen sakka (MnCO3). Purkki täytettiin vedellä sen pesemiseksi. ÄLÄ käytä NaOH:ta mangaanin saostamiseen - Mn(OH)2 hapettuu välittömästi, kun se joutuu kosketuksiin ilman kanssa, ja karbonaatti on melko stabiili.
Kun kaikki oli laskeutunut, vesi dekantoitiin toiseen purkkiin (jotta vielä jäljellä oleva suspendoitunut MnCO3 saataisiin kerättyä talteen myöhemmin), ja sakka pestiin vielä kerran samalla tavalla, ja myös toisessa purkissa oleva MnCO3 pestiin myöhemmin. Sitten kaikki yhdistettiin, vesi dekantoitiin pois, sakka suodatettiin tyhjiösuodattimella - sitä ei saa kuivata - siihen ei ole tarvetta, ja se hapettuu jonkin verran kuivauksen aikana. Kaavitaan se vain suodattimesta ja kaadetaan GAA:han. Arvatkaa mitä, tässä vaiheessa ei ollut mitään poreilua ja kuplintaa, itse asiassa kaiken MnCO3:n liuottamiseen tarvittiin 2 tunnin refluksivirtaus. Tässä vaiheessa liuos oli miellyttävän vaaleanpunaisen värinen, kuten sen pitikin olla.
GAA (jääetikka) keitettiin pois yön yli 130 °C:ssa öljyhauteessa. Seuraavana aamuna huomasin, että pullon pohjalla oli valkoisia (ei vaaleanpunaisia) kiteitä - ajattelin, että sen täytyy olla vedetöntä Mn(OAc)2:ta (vaaleanpunainen aine on tetrahydraattia) - ja niin se olikin. En muista tarkkaa painoa (21 g?), mutta saanto oli kvantitatiivinen.
Nyt jatkoin hänen suolansa liuottamista GAA:han, 250 ml (luulin, että sinun on ensin haihdutettava. GAA ja sitten liuottaa siihen uudelleen, koska edellisessä on vettä - mutta hän oli väärässä, kuten näette. No, hänen piti punnita se joka tapauksessa. Ohita tämä haihdutus/liuotusvaihe, sitä ei varmaan tarvita) - Se ei liukene! edes w/reflux! Todennäköisesti vedettömät aineet eivät liukene, joten hän lisäsi teoreettisen määrän vettä, no, itse asiassa hieman enemmän, noin 7 ml mxtr:iin, ja kiehumisen myötä suurin osa siitä meni liuokseen, osa jäi vielä pohjalle - se oli OK, kuten kävi ilmi.
Tähän kiehuvaan liuokseen lisäsin noin 5,4 g (~1/4 molaariekvivalenttia) KMnO4:ää, sanotaanko 6 annoksessa. Jokaisen lisäyksen aikana ja sen jälkeen seosta sekoitettiin voimakkaasti lasisauvalla. KMnO4 on ennen sitä jauhettava mahdollisimman hienoksi - se ei ole lainkaan kovaa. Seos muuttui tummaksi ja läpinäkymättömäksi. Kiehumista jatkettiin noin 10 minuuttia, sitten pullo laitettiin jääkaappiin (16 °C) ja siihen lisättiin 3 ml vettä kiteytymisen käynnistämiseksi. Pullon seinämiä raaputettiin ajoittain raivokkaasti (sisäpuolelta) lasisauvalla, ja noin 10 tunnin kuluttua saostui runsas sato tummanruskeita, kuten niiden kuuluukin olla, kiteitä. (Jos näin ei tapahdu, voit lisätä siihen 3 ml vettä lisää, ja se tapahtuu tunnin kuluttua).
Seos suodatettiin, emäliuos oli edelleen hyvin tummaa (laita siihen 3 ml vettä ja anna seistä viikon ajan - kaikki tuotteesi kiteytyy ja liuos muuttuu värittömäksi, tällä kertaa kiteet eivät ole tummanruskeita, vaan ruosteen/kanelijauheen värisiä, aivan kuten kuiva aine), kiteet imettiin mahdollisimman kuiviksi ja kuivattiin ~3 päivää kuivauskaapissa CaO:n päällä. Kuiva Mn(AcO)3 on hyvin, hyvin hienoa ruosteenväristä jauhetta, on uskomatonta kuinka paljon sen tilavuus kasvaa verrattuna alkuperäiseen KMnO4:ään! Silti paino on johdonmukainen - sain noin 22 g ensimmäisestä sadosta, ja toinen on vielä pullossa, luultavasti ~5-7 g - alkuperäisessä artikkelissa ilmoitetaan 85% saanto, sopii w/my tulos täydellisesti.
Kun kaikki oli laskeutunut, vesi dekantoitiin toiseen purkkiin (jotta vielä jäljellä oleva suspendoitunut MnCO3 saataisiin kerättyä talteen myöhemmin), ja sakka pestiin vielä kerran samalla tavalla, ja myös toisessa purkissa oleva MnCO3 pestiin myöhemmin. Sitten kaikki yhdistettiin, vesi dekantoitiin pois, sakka suodatettiin tyhjiösuodattimella - sitä ei saa kuivata - siihen ei ole tarvetta, ja se hapettuu jonkin verran kuivauksen aikana. Kaavitaan se vain suodattimesta ja kaadetaan GAA:han. Arvatkaa mitä, tässä vaiheessa ei ollut mitään poreilua ja kuplintaa, itse asiassa kaiken MnCO3:n liuottamiseen tarvittiin 2 tunnin refluksivirtaus. Tässä vaiheessa liuos oli miellyttävän vaaleanpunaisen värinen, kuten sen pitikin olla.
GAA (jääetikka) keitettiin pois yön yli 130 °C:ssa öljyhauteessa. Seuraavana aamuna huomasin, että pullon pohjalla oli valkoisia (ei vaaleanpunaisia) kiteitä - ajattelin, että sen täytyy olla vedetöntä Mn(OAc)2:ta (vaaleanpunainen aine on tetrahydraattia) - ja niin se olikin. En muista tarkkaa painoa (21 g?), mutta saanto oli kvantitatiivinen.
Nyt jatkoin hänen suolansa liuottamista GAA:han, 250 ml (luulin, että sinun on ensin haihdutettava. GAA ja sitten liuottaa siihen uudelleen, koska edellisessä on vettä - mutta hän oli väärässä, kuten näette. No, hänen piti punnita se joka tapauksessa. Ohita tämä haihdutus/liuotusvaihe, sitä ei varmaan tarvita) - Se ei liukene! edes w/reflux! Todennäköisesti vedettömät aineet eivät liukene, joten hän lisäsi teoreettisen määrän vettä, no, itse asiassa hieman enemmän, noin 7 ml mxtr:iin, ja kiehumisen myötä suurin osa siitä meni liuokseen, osa jäi vielä pohjalle - se oli OK, kuten kävi ilmi.
Tähän kiehuvaan liuokseen lisäsin noin 5,4 g (~1/4 molaariekvivalenttia) KMnO4:ää, sanotaanko 6 annoksessa. Jokaisen lisäyksen aikana ja sen jälkeen seosta sekoitettiin voimakkaasti lasisauvalla. KMnO4 on ennen sitä jauhettava mahdollisimman hienoksi - se ei ole lainkaan kovaa. Seos muuttui tummaksi ja läpinäkymättömäksi. Kiehumista jatkettiin noin 10 minuuttia, sitten pullo laitettiin jääkaappiin (16 °C) ja siihen lisättiin 3 ml vettä kiteytymisen käynnistämiseksi. Pullon seinämiä raaputettiin ajoittain raivokkaasti (sisäpuolelta) lasisauvalla, ja noin 10 tunnin kuluttua saostui runsas sato tummanruskeita, kuten niiden kuuluukin olla, kiteitä. (Jos näin ei tapahdu, voit lisätä siihen 3 ml vettä lisää, ja se tapahtuu tunnin kuluttua).
Seos suodatettiin, emäliuos oli edelleen hyvin tummaa (laita siihen 3 ml vettä ja anna seistä viikon ajan - kaikki tuotteesi kiteytyy ja liuos muuttuu värittömäksi, tällä kertaa kiteet eivät ole tummanruskeita, vaan ruosteen/kanelijauheen värisiä, aivan kuten kuiva aine), kiteet imettiin mahdollisimman kuiviksi ja kuivattiin ~3 päivää kuivauskaapissa CaO:n päällä. Kuiva Mn(AcO)3 on hyvin, hyvin hienoa ruosteenväristä jauhetta, on uskomatonta kuinka paljon sen tilavuus kasvaa verrattuna alkuperäiseen KMnO4:ään! Silti paino on johdonmukainen - sain noin 22 g ensimmäisestä sadosta, ja toinen on vielä pullossa, luultavasti ~5-7 g - alkuperäisessä artikkelissa ilmoitetaan 85% saanto, sopii w/my tulos täydellisesti.
Fenyyli-2-propanoni klooriasetonista
41 grammaa (0,31 moolia) vedetöntä alumiinikloridia ja 100 ml vedetöntä bentseeniä (joka ei sisällä tiofeeniä) laitettiin 500 ml:n kolmikaulalliseen kolviin, joka oli varustettu elohopeatiivisteisellä sekoittimella, takaisinvirtausvesilauhduttimella ja pienellä lisäyssuppilolla. Lauhduttimen yläosa oli liitetty rikkihappolukkoon, joka oli liitetty kaasunimeytyspulloon. Seosta sekoitettiin ja kuumennettiin höyryhauteessa takaisinvirtaukseen, ja 13,9 g (0,15 moolia) kloorietikkahappoa annettiin tippua hitaasti 30 minuutin ajan. Kun liuosta oli refluksoitu 5 tuntia, seos oli käytännössä musta. Kun reaktioseos oli jäähdytetty huoneenlämpötilaan, se hajotettiin lisäämällä hitaasti vettä lauhduttimen kautta sekoittaen lisäyksen aikana. Kun kloorivetyä ei enää kehittynyt, lisättiin 20 ml vettä ja 20 ml väkevää suolahappoa. Bentseenikerros erotettiin ja vesikerros uutettiin neljällä 25 ml:n annoksella bentseeniä. Kaikki bentseeniliuokset yhdistettiin ja suodatettiin. Bentseeni tislattiin pois ja jäljelle jäänyt viskoosi öljy tislattiin alennetussa paineessa. Saatiin yhdeksän grammaa nestettä, joka kiehui alle 123 °C/20-22 mmHg. Tislauspulloon jäi noin 10 g korkeakiehuvaa ainetta. Fenyyli-2-propanoni otettiin talteen tisleestä valmistamalla bisulfiitin additiotuote, suodattamalla, hajottamalla additiotuote natriumkarbonaattiliuoksella ja höyrytislaamalla niin kauan kuin öljyä tislautui yli. Tisle uutettiin eetterillä, eetteri kuivattiin vedettömän MgSO4:n päällä ja eetteri tislattiin höyryhauteessa. Fenyyli-2-propanoni tislattiin alennetussa paineessa, bp 108-114 °C/20-22 mmHg. Saanto 6,5 g (32 %).
On olemassa laboratoriomenetelmä P2P:n valmistamiseksi asetonista ja bentseenistä bromiasetonin avulla.
Klooriasetonin ja bromiasetonin valmistaminen
KlooriasetoniHyvä valmistusmenetelmä 150 ml asetonia 50 ml vettä 12 g kuparikloridia 6 g litiumkloridia. Refluksataan, kunnes reaktio on valmis. Kirjallisuudessa ilmoitetaan 24 tuntia, mutta reaktion puoliintumisaika on noin 24 minuuttia 20 °C:ssa (samassa artikkelissa merkkiaineen puoliintuminen 24 minuutissa, merkkiaineena hapenkulutus hieman erilaisessa reaktiossa). Sen vuoksi 5 tuntia on todennäköisesti riittävä refluksin aikana.
Reaktion jälkeen kaikki tislataan alle 123 °C:n lämpötilaan. Tislauspohjat voidaan käsitellä uudelleen kuparikloridin ja litiumkloridin talteenottamiseksi. Molemmat voidaan ottaa talteen liuottamalla ne mahdollisimman vähään veteen. Seos muuttuu helposti kuperrikloridi-litiumkloridiksi keittämällä 20-35-prosenttisella suolahapolla.
Tislaa hitaasti uudelleen pakatun kolonnin läpi asetonin poistamiseksi. Jäljelle jää kaksi fraktiota, joista toinen tislautuu 89 °C:ssa ja on vettä ja klooriasetonia ja toinen tislautuu 121 °C:ssa ja on "puhdasta" klooriasetonia. Toinen fraktio voi sisältää epäsymmetristä diklooriasetonia. En ole saanut näytettä analysoitua. Kalsiumkloridi kaataa vesi-klooriasetoniseoksen, jolla on taipumus muodostaa kolloidiliuos.
Klooriasetoni on stabiloitava 1 % kalsiumkarbonaatilla tai 0,1 % vedellä, jos sitä varastoidaan, tai se muodostaa räjähdysherkkää lietettä. Vesi-klooriasetoniseoksen tislaus 89 °C:n lämpötilassa on tehokkain tapa erottaa ei-symaattinen diklooriasetoni kaupallisista tuotteista.
Klooriasetoni
Näin saadaan tuote, jossa ei ole lainkaan polykloorattua asetonia, jota muodostuu yleensä asetonin klooratessa ja jota on lähes mahdotonta poistaa kokonaan tislaamalla.
Kuivattu eetteriliuos (noin 500 ml), joka sisälsi 0,5 moolia diatsometaania, laitettiin 1000 ml:n kolmiokaulalliseen kolviin, ja käytännöllistä asetyylikloridia (0,25 moolia) lisättiin hitaasti tippusuppilosta jatkuvasti sekoittaen liuosta, jota pidettiin enintään 5 °C:n lämpötilassa. Reaktioseoksen annettiin seistä kaksi tuntia asetyylikloridin lisäämisen jälkeen, minkä jälkeen se kyllästettiin vedettömällä HCl:llä kahden tunnin ajan. Suurin osa eetteristä poistettiin tislaamalla ja jäljelle jäänyt liuos fraktioitiin pienen kolonnin läpi. Tuote kiehui 118-119 °C:ssa ja painoi 15,8 g (68 %), d 1,126.
Bromiasetoni
5 L:n kolmikaulainen, pyöreäpohjainen pullo, jossa on tehokas mekaaninen sekoitin, 48 cm:n kolvi ja 48 cm:n pistooli. Allihn-refluksilauhdutin, lämpömittari ja 500 ml:n erotussuppilo, jonka varsi ulottuu lähes pullon pohjaan asti.
Erotussuppilon läpi johdetaan 1,6 L vettä, 500 ml puhdasta asetonia ja 372 ml jääetikkaa. Sekoitin käynnistetään ja vesihauteen lämpötila nostetaan 70-80 °C:een, niin että pullossa oleva seos on noin 65 °C:n lämpötilassa. Sitten lisätään varovasti 354 ml (7,3 moolia) bromia erotussuppilon kautta. Lisäys kestää yhdestä kahteen tuntia, ja sitä säädellään siten, ettei reagoimatonta bromia pääse kertymään. Yleensä liuos värinpoistuu noin 20 minuutissa bromin lisäämisen jälkeen. Kun liuos on värinpoistunut, se laimennetaan 800 ml:lla kylmää vettä, jäähdytetään 10 °C:een, neutraloidaan Kongon punaiseksi noin 1 kg:lla kiinteää vedetöntä natriumkarbonaattia, ja erottuva öljy kerätään erotussuppiloon ja kuivataan 80 g:lla vedetöntä kalsiumkloridia. Kuivauksen jälkeen öljy fraktioidaan ja kerätään 38-48 °C/13 mmHg:ssa kiehuva fraktio. Saanto on 470-480 g (50-51 % saanto). Jos halutaan puhtaampi tuote, edellä mainittu tuote refraktioidaan ja kerätään 40-42 °C/13 mmHg:ssa kiehuva fraktio. Saanto on 400-410 g (43-44 %:n saanto).
Korkeammalla kiehuva fraktio sisältää isomeeristen dibromiasetonien seosta.
Reaktion jälkeen kaikki tislataan alle 123 °C:n lämpötilaan. Tislauspohjat voidaan käsitellä uudelleen kuparikloridin ja litiumkloridin talteenottamiseksi. Molemmat voidaan ottaa talteen liuottamalla ne mahdollisimman vähään veteen. Seos muuttuu helposti kuperrikloridi-litiumkloridiksi keittämällä 20-35-prosenttisella suolahapolla.
Tislaa hitaasti uudelleen pakatun kolonnin läpi asetonin poistamiseksi. Jäljelle jää kaksi fraktiota, joista toinen tislautuu 89 °C:ssa ja on vettä ja klooriasetonia ja toinen tislautuu 121 °C:ssa ja on "puhdasta" klooriasetonia. Toinen fraktio voi sisältää epäsymmetristä diklooriasetonia. En ole saanut näytettä analysoitua. Kalsiumkloridi kaataa vesi-klooriasetoniseoksen, jolla on taipumus muodostaa kolloidiliuos.
Klooriasetoni on stabiloitava 1 % kalsiumkarbonaatilla tai 0,1 % vedellä, jos sitä varastoidaan, tai se muodostaa räjähdysherkkää lietettä. Vesi-klooriasetoniseoksen tislaus 89 °C:n lämpötilassa on tehokkain tapa erottaa ei-symaattinen diklooriasetoni kaupallisista tuotteista.
Klooriasetoni
Näin saadaan tuote, jossa ei ole lainkaan polykloorattua asetonia, jota muodostuu yleensä asetonin klooratessa ja jota on lähes mahdotonta poistaa kokonaan tislaamalla.
Kuivattu eetteriliuos (noin 500 ml), joka sisälsi 0,5 moolia diatsometaania, laitettiin 1000 ml:n kolmiokaulalliseen kolviin, ja käytännöllistä asetyylikloridia (0,25 moolia) lisättiin hitaasti tippusuppilosta jatkuvasti sekoittaen liuosta, jota pidettiin enintään 5 °C:n lämpötilassa. Reaktioseoksen annettiin seistä kaksi tuntia asetyylikloridin lisäämisen jälkeen, minkä jälkeen se kyllästettiin vedettömällä HCl:llä kahden tunnin ajan. Suurin osa eetteristä poistettiin tislaamalla ja jäljelle jäänyt liuos fraktioitiin pienen kolonnin läpi. Tuote kiehui 118-119 °C:ssa ja painoi 15,8 g (68 %), d 1,126.
Bromiasetoni
5 L:n kolmikaulainen, pyöreäpohjainen pullo, jossa on tehokas mekaaninen sekoitin, 48 cm:n kolvi ja 48 cm:n pistooli. Allihn-refluksilauhdutin, lämpömittari ja 500 ml:n erotussuppilo, jonka varsi ulottuu lähes pullon pohjaan asti.
Erotussuppilon läpi johdetaan 1,6 L vettä, 500 ml puhdasta asetonia ja 372 ml jääetikkaa. Sekoitin käynnistetään ja vesihauteen lämpötila nostetaan 70-80 °C:een, niin että pullossa oleva seos on noin 65 °C:n lämpötilassa. Sitten lisätään varovasti 354 ml (7,3 moolia) bromia erotussuppilon kautta. Lisäys kestää yhdestä kahteen tuntia, ja sitä säädellään siten, ettei reagoimatonta bromia pääse kertymään. Yleensä liuos värinpoistuu noin 20 minuutissa bromin lisäämisen jälkeen. Kun liuos on värinpoistunut, se laimennetaan 800 ml:lla kylmää vettä, jäähdytetään 10 °C:een, neutraloidaan Kongon punaiseksi noin 1 kg:lla kiinteää vedetöntä natriumkarbonaattia, ja erottuva öljy kerätään erotussuppiloon ja kuivataan 80 g:lla vedetöntä kalsiumkloridia. Kuivauksen jälkeen öljy fraktioidaan ja kerätään 38-48 °C/13 mmHg:ssa kiehuva fraktio. Saanto on 470-480 g (50-51 % saanto). Jos halutaan puhtaampi tuote, edellä mainittu tuote refraktioidaan ja kerätään 40-42 °C/13 mmHg:ssa kiehuva fraktio. Saanto on 400-410 g (43-44 %:n saanto).
Korkeammalla kiehuva fraktio sisältää isomeeristen dibromiasetonien seosta.
Last edited:
