Kaverit Minulla on kysymys:
Onko olemassa keino saada 3,4-metyleenidioksifenyylipropan-2-onia (MDP2P) Eugenolista?
Jos kyllä, voisiko joku antaa minulle tarkan synteesin?
Löysin tämän synteesin, mutta en ymmärrä, miten voin valmistaa beta-nitroisoeugenolia ja β-nitroisosafrolia.
Ongelmana on, että kotimaastani on mahdotonta saada sassafrasöljyä, safrolia, isosafrolia ja piperonaalia.
5 litran kolmiokaulaiseen kolviin, joka on varustettu sekoittimella ja takaisinvirtauslauhduttimella, laitettiin 1000 ml etanolia ja 110 g beta-nitroisoeugenolia. Seosta kuumennettiin sekoittaen, ja kun nitroisoeugenoli oli liuennut, lisättiin 2500 ml kuumaa vettä. Kuumennettaessa ja voimakkaasti sekoittaen lisättiin 200 g pelkistettyä rautajauhetta ja 8 g hydratoitua rautakloridia. Jatkuvassa sekoituksessa lisättiin hitaasti 100 ml väkevää suolahappoa. Suolahappo aiheutti voimakkaan reaktion, joka laantui noin 5 minuutin kuluttua; seosta refluksoitiin sekoittaen kaksi tuntia ja tislattiin sitten alennetussa paineessa, kunnes noin 2 litraa tislettä oli kerätty. Jäännös suodatettiin, ja pörröinen rautaoksidi pestiin perusteellisesti kuumalla vedellä ja sitten eetterillä. Yhdistetty suodos ja pesuvedet hapotettiin voimakkaasti suolahapolla ja uutettiin eetterillä. Eetteri kuivattiin ja tislattiin, jolloin saatiin vaaleaa öljyä, joka fraktioitiin tyhjiössä, jolloin saatiin 68 g vanilliilimetyyliketonia, joka kiehui 126-127 °C:n lämpötilassa 0,3 mm:ssä (saanto 72 %).
3,4-dimetoksifenyyliasetonista ja 3,4-metyleenidioksifenyyliasetonista valmistettiin vastaavista β-nitropropeenyylibentseenistä lähes samanlaisilla menetelmillä 90 ja 72 prosentin saannolla.
2-MeO-P2P:n valmistuksesta, jossa liuottimena on tolueeni/vesi, katso Organic Syntheses, Coll. vol. 4, s. 573.
Oma muunnokseni tästä valmistuksesta:
2 litran kolmiokaulaiseen kolviin, joka on varustettu sekoittimella ja palautusjäähdyttimellä, laitettiin 460 ml etanolia1 ja 67 g β-nitroisosafrolia2. Seosta kuumennettiin sekoittaen, ja kun keltaiset kiteet olivat liuenneet, lisättiin 1100 ml kuumaa vettä. Kuumennettaessa ja voimakkaasti sekoittaen lisättiin 80 g pelkistettyä rautajauhetta3 ja 5 g FeCl3-6H2O. Jatkuvassa sekoituksessa lisättiin 63 ml konsentroitua HCl:ää 30 minuutissa. Seosta refluksoitiin sekoittaen 2 tuntia ja tislattiin sitten ilmakehän paineessa4. Jäännös suodatettiin ja ruskea rautaoksidi uutettiin 3x50 ml CH2Cl2. Filtraatti ja orgaaniset pesuvedet happamoitettiin HCl:llä ja punainen ketonikerros kerättiin. Vaaleanvihreä vesikerros uutettiin 2x100 ml CH2Cl2. Yhdistetyt uutteet kuivattiin Na2SO4:lla ja tislattiin ilmakehän paineessa (80 °C:n kylpyammeessa). Dikloorimetaani poistettiin kokonaan tyhjiössä, jolloin saatiin 55 g raakaa MDP2P:tä syvänpunaisena öljynä, jota käytettiin CH3NH2/Al-reaktiossa.
Huomautukset:
Onko olemassa keino saada 3,4-metyleenidioksifenyylipropan-2-onia (MDP2P) Eugenolista?
Jos kyllä, voisiko joku antaa minulle tarkan synteesin?
Löysin tämän synteesin, mutta en ymmärrä, miten voin valmistaa beta-nitroisoeugenolia ja β-nitroisosafrolia.
Ongelmana on, että kotimaastani on mahdotonta saada sassafrasöljyä, safrolia, isosafrolia ja piperonaalia.
5 litran kolmiokaulaiseen kolviin, joka on varustettu sekoittimella ja takaisinvirtauslauhduttimella, laitettiin 1000 ml etanolia ja 110 g beta-nitroisoeugenolia. Seosta kuumennettiin sekoittaen, ja kun nitroisoeugenoli oli liuennut, lisättiin 2500 ml kuumaa vettä. Kuumennettaessa ja voimakkaasti sekoittaen lisättiin 200 g pelkistettyä rautajauhetta ja 8 g hydratoitua rautakloridia. Jatkuvassa sekoituksessa lisättiin hitaasti 100 ml väkevää suolahappoa. Suolahappo aiheutti voimakkaan reaktion, joka laantui noin 5 minuutin kuluttua; seosta refluksoitiin sekoittaen kaksi tuntia ja tislattiin sitten alennetussa paineessa, kunnes noin 2 litraa tislettä oli kerätty. Jäännös suodatettiin, ja pörröinen rautaoksidi pestiin perusteellisesti kuumalla vedellä ja sitten eetterillä. Yhdistetty suodos ja pesuvedet hapotettiin voimakkaasti suolahapolla ja uutettiin eetterillä. Eetteri kuivattiin ja tislattiin, jolloin saatiin vaaleaa öljyä, joka fraktioitiin tyhjiössä, jolloin saatiin 68 g vanilliilimetyyliketonia, joka kiehui 126-127 °C:n lämpötilassa 0,3 mm:ssä (saanto 72 %).
3,4-dimetoksifenyyliasetonista ja 3,4-metyleenidioksifenyyliasetonista valmistettiin vastaavista β-nitropropeenyylibentseenistä lähes samanlaisilla menetelmillä 90 ja 72 prosentin saannolla.
2-MeO-P2P:n valmistuksesta, jossa liuottimena on tolueeni/vesi, katso Organic Syntheses, Coll. vol. 4, s. 573.
Oma muunnokseni tästä valmistuksesta:
2 litran kolmiokaulaiseen kolviin, joka on varustettu sekoittimella ja palautusjäähdyttimellä, laitettiin 460 ml etanolia1 ja 67 g β-nitroisosafrolia2. Seosta kuumennettiin sekoittaen, ja kun keltaiset kiteet olivat liuenneet, lisättiin 1100 ml kuumaa vettä. Kuumennettaessa ja voimakkaasti sekoittaen lisättiin 80 g pelkistettyä rautajauhetta3 ja 5 g FeCl3-6H2O. Jatkuvassa sekoituksessa lisättiin 63 ml konsentroitua HCl:ää 30 minuutissa. Seosta refluksoitiin sekoittaen 2 tuntia ja tislattiin sitten ilmakehän paineessa4. Jäännös suodatettiin ja ruskea rautaoksidi uutettiin 3x50 ml CH2Cl2. Filtraatti ja orgaaniset pesuvedet happamoitettiin HCl:llä ja punainen ketonikerros kerättiin. Vaaleanvihreä vesikerros uutettiin 2x100 ml CH2Cl2. Yhdistetyt uutteet kuivattiin Na2SO4:lla ja tislattiin ilmakehän paineessa (80 °C:n kylpyammeessa). Dikloorimetaani poistettiin kokonaan tyhjiössä, jolloin saatiin 55 g raakaa MDP2P:tä syvänpunaisena öljynä, jota käytettiin CH3NH2/Al-reaktiossa.
Huomautukset:
- Metanolin käyttö etanolin sijasta johti keltaisten kiteiden epätäydelliseen liukenemiseen.
- β-Nitroisosafrolia voidaan valmistaa kätevästi Knoevenagelin menetelmällä: 150 g piperonaalia sekoitetaan 76 ml:aan nitroetaania (piperonaalin pitäisi liueta kokonaan, jotta saadaan väritöntä nestettä) ja lisätään 1,5 ml n-butyyliamiinia(tai n-pentyyliamiinia). Saatu keltainen liuos säilytettiin pimeässä paikassa; reaktion edetessä 2-3 päivän kuluttua alkoi ilmaantua hieman vettä. Tuotteen vaaleanoransseja kiteitä alkoi saostua 6-8 päivän kuluttua. Seos suodatettiin 20 päivän kuluttua. Vaaleanruskea suodos suodatettiin uudelleen 5 päivän kuluttua, jolloin saatiin seuraava tuotesato. Saanto 85-90 % vaalean oransseja kiteitä, jotka soveltuvat ketonien valmistukseen.
- Käytettiin vedyllä pelkistettyä rautaa. Pelkistetyn raudan sijasta käytettiin 20 mesh-rautajauhetta, mikä johti vähemmän voimakkaaseen reaktioon, tuloksena saatu etanoli ei sisältänyt NH3:a ja ketoni saastui noin 20 %:lla sen oksiimista (ei kvantitatiivinen pelkistys).
- Kerättiin 77-85 °C:n fraktio. Se sisälsi jonkin verran NH3:a, joka voidaan neutraloida konsentroidulla H2SO4:llä ja tislata uudelleen Vigreux-kolonnin kautta. Tuloksena saatua 90-prosenttista etanolia käytettiin seuraavan ketonierän valmistukseen.
